第九章 第3讲 卤代烃.docx

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第九章第3讲卤代烃

第3讲　卤代烃

[考纲要求]　1.掌握溴乙烷的分子结构及性质。

2.了解卤代烃的物理通性和化学通性。

3.了解消去反应。

4.知道卤代烃在有机推断和合成中具有联结烃和烃的含氧衍生物的桥梁作用。

5.掌握卤代烃分子中卤族元素的检验方法，能列举事实说明卤代烃在有机合成中的应用。

考点一　溴乙烷和卤代烃

1．溴乙烷

（1）溴乙烷的分子组成和结构

分子式：

C2H5Br，电子式：

，结构式：

，结构简式：

CH3CH2Br或C2H5Br。

（2）溴乙烷的物理性质

无色液体，沸点为38.4℃，密度比水大，难溶于水。

（3）溴乙烷的主要化学性质

①水解反应

化学方程式：

CH3CH2Br＋NaOH

CH3CH2OH＋NaBr

②消去反应

化学方程式：

CH3CH2Br＋NaOH

CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。

（4）溴乙烷水解反应和消去反应的比较

水解反应

消去反应

反应条件

NaOH水溶液，△

NaOH醇溶液，△

反应类型

取代反应

消去反应

反应产物

醇

不饱和烃

2.卤代烃

（1）卤代烃

①卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。

通式可表示为R—X（其中R—表示烃基）。

②官能团是卤素原子。

（2）饱和卤代烃的性质

①物理性质

a．沸点：

比同碳原子数的烷烃沸点要高；

b．溶解性：

水中难溶，有机溶剂中易溶；

c．密度：

一般一氟代烃、一氯代烃比水小，其余比水大。

②化学性质

a．水解反应：

R—X＋NaOH

R—OH＋NaX（R—代表烃基）；

R—CHX—CH2X＋2NaOH

R—CH（OH）—CH2OH＋2NaX。

b．消去反应：

有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子（如H2O、HBr等），而生成含不饱和键（如双键或三键）的化合物的反应。

（3）卤代烃的获取方法

①不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应，如

②取代反应

深度思考

1．实验室现有失去标签的溴乙烷、戊烷各一瓶，如何鉴别？

答案　利用戊烷密度小于水，溴乙烷密度大于水的性质鉴别。

2．写出由溴乙烷为原料制备1,2二溴乙烷的化学反应方程式。

答案　C2H5Br＋NaOH

CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O，CH2===CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br

题组一　卤代烃的两种重要反应类型

1．某卤代烷烃C5H11Cl发生消去反应时，可以得到两种烯烃，则该卤代烷烃的结构简式可能为（　　）

答案　C

解析　A中卤代烃发生消去反应只得到一种烯烃CH3CH2CH2CH===CH2；B中卤代烃发生消去反应也只能得到一种烯烃CH3CH===CHCH2CH3；C中卤代烃发生消去反应可得到两种烯烃CH2===CHCH2CH2CH3和

CH3CH===CHCH2CH3；D中卤代烃发生消去反应只得到一种烯烃

。

2．下列化合物在一定条件下，既能发生消去反应，又能发生水解反应的是（双选）（　　）

答案　AB

解析　本题主要考查卤代烃发生消去反应和水解反应的条件及共价键的断裂方式。

C、D中与卤素原子相连的碳原子的相邻碳原子上没有氢原子，所以C、D均不能发生消去反应。

3．由CH3CH2CH2Br制备CH3CH（OH）CH2OH，依次（从左至右）发生的反应类型和反应条件都正确的是（　　）

选项

反应类型

反应条件

A

加成反应、取代反应、消去反应

KOH醇溶液/加热、KOH水溶液/加热、常温

B

消去反应、加成反应、取代反应

NaOH醇溶液/加热、常温、NaOH水溶液/加热

C

氧化反应、取代反应、消去反应

加热、KOH醇溶液/加热、KOH水溶液/加热

D

消去反应、加成反应、水解反应

NaOH水溶液/加热、常温、NaOH醇溶液/加热

解题方法　设计出由CH3CH2CH2Br到CH3CH（OH）CH2OH的流程图，再看反应类型。

答案　B

解析　CH3CH2CH2Br―→CH3CH===CH2―→

CH3CHXCH2X（X代表卤素原子）―→CH3CH（OH）CH2OH。

依次发生消去反应、加成反应、水解反应（取代反应），由对应的反应条件可知B项正确。

题组二　有机合成中的重要桥梁——卤代烃

4．从溴乙烷制取1,2二溴乙烷，下列制备方案中最好的是（　　）

A．CH3CH2Br

CH3CH2OH

CH2===CH2

CH2BrCH2Br

B．CH3CH2Br

CH2BrCH2Br

C．CH3CH2Br

CH2===CH2

CH3CH2Br

CH2BrCH2Br

D．CH3CH2Br

CH2===CH2

CH2BrCH2Br

答案　D

解析　本题考查卤代烃制取方案的设计。

在有机合成中，理想合成方案有以下特点：

①尽量少的步骤；②选择生成副产物最少的反应原理；③试剂价廉；④实验安全；⑤符合环保要求。

在有机合成中引入卤原子或引入卤原子作中间产物，用加成反应，而不用取代反应，因为光照下卤代反应产物无法控制，得到产品纯度低。

A选项，发生三步反应，步骤多，产率低；B选项，溴与烷烃发生取代反应，是连续反应，不能控制产物种类，副产物多；C选项，步骤多，且发生卤代反应难控制产物纯度；D选项，步骤少，产物纯度高。

5．（2010·海南，18Ⅱ）A～G都是有机化合物，它们的转化关系如下：

请回答下列问题：

（1）已知：

6.0g化合物E完全燃烧生成8.8gCO2和3.6gH2O；E的蒸气与氢气的相对密度为30，则E的分子式为__________。

（2）A为一取代芳香烃，B中含有一个甲基。

由B生成C的化学方程式为______________。

R（3）由B生成D、由C生成D的反应条件分别是__________________、________________。

R（4）由A生成B、由D生成G的反应类型分别是___________________、R____________。

（5）F存在于栀子香油中，其结构简式为___________________________________。

（6）在G的同分异构体中，苯环上一硝化的产物只有一种的共有________种，其中核磁共振氢谱有两组峰，且峰面积比为1∶1的是____________________（填结构简式）。

审题指导　

（1）A的分子式为C8H10且为芳香烃的一取代物，则取代基为C8H10－C6H5＝—C2H5，是乙基，则A为乙苯。

（2）烃在光照条件下与Cl2发生取代反应且到G时引入两个Br原子，则取代位置必为取代基的H原子。

（3）NaOH、H2O溶液为卤代烃水解的条件，与Br2/CCl4反应，为不饱和烃的加成反应。

答案　

（1）C2H4O2

（3）NaOH醇溶液、加热　浓硫酸、一定温度

（4）取代反应　加成反应

解析　本题考查有机物之间的相互转化关系。

根据

（1）中条件可确定E的相对分子质量为60,0.1molE完全燃烧生成0.2molCO2和0.2molH2O，即E中N（C）＝0.2mol/0.1mol＝2，同理求得N（H）＝4，该物质中N（O）＝（60－12×2－4）/16＝2，即E的分子式为C2H4O2。

从转化关系中可确定C为醇且其分子式为C8H10O，则E为酸，且其结构简式为CH3COOH。

结合推断关系及A为一取代芳香烃和分子式，且B中含有一个甲基，确定A的结构简式为

，则B、C分别为

、

。

结合G的分子式可确定D和G分别为

。

根据C和E的结构简式可以确定F为

。

符合条件的G的同分异构体有7种，分别为

其中核磁共振氢谱中有两种信号峰，且峰面积之比为1∶1的是

题组三　实验探究——溴乙烷的制备

6．（2011·上海，26）实验室制取少量溴乙烷的装置如下图所示。

根据题意完成下列填空：

（1）圆底烧瓶中加入的反应物是溴化钠、________和1∶1的硫酸。

配制体积比1∶1的硫酸所用的定量仪器为______（选填编号）。

a．天平b．量筒c．容量瓶d．滴定管

（2）写出加热时烧瓶中发生的主要反应的化学方程式___________________________

________________________________________________________________________。

（3）将生成物导入盛有冰水混合物的试管A中，冰水混合物的作用是________________。

试管A中的物质分为三层（如图所示），产物在第______________________________层。

（4）试管A中除了产物和水之外，还可能存在__________、________（写出化学式）。

（5）用浓的硫酸进行实验，若试管A中获得的有机物呈棕黄色，除去其中杂质的正确方法是______（选填编号）。

a．蒸馏b．用氢氧化钠溶液洗涤

c．用四氯化碳萃取d．用亚硫酸钠溶液洗涤

若试管B中的酸性高锰酸钾溶液褪色，使之褪色的物质的名称是________。

（6）实验员老师建议把上述装置中的仪器连接部分都改成标准玻璃接口，其原因是________________________________________________________________________。

答案　

（1）乙醇　b

（2）NaBr＋H2SO4===HBr＋NaHSO4

CH3CH2OH＋HBr

CH3CH2Br＋H2O

（3）冷却、液封溴乙烷　3

（4）HBr、CH3CH2OH（合理即给分）

（5）d　乙烯

（6）反应会产生Br2，腐蚀橡胶

解析　

（1）醇与卤化氢反应生成卤代烷，故反应物应选乙醇；配制1∶1硫酸时选用量筒即可粗略测量出相同体积的浓硫酸和水。

（2）制取溴乙烷，反应物为乙醇和溴化氢，溴化氢的制取用溴化钠与硫酸，此反应为高沸点酸制易挥发性酸。

（3）反应时需加热，生成物温度较高，且溴乙烷易挥发，密度比水大，故可用冰水混合物冷却、液封溴乙烷，溴乙烷在下层。

（4）溴化钠与硫酸反应的产物HBr可能未完全反应，乙醇沸点低，加热时易挥发。

（5）浓硫酸可把Br－氧化成单质Br2，除去Br2，可用具有还原性的亚硫酸钠溶液，故d正确；溴和溴乙烷均易挥发，故a错；b项可造成有机物不纯，故b错；溴和溴乙烷均易溶于四氯化碳，故c错；乙醇在浓硫酸存在条件下加热，可使分子内脱水生成乙烯，乙烯中因碳碳双键的存在而使酸性高锰酸钾溶液褪色。

（6）产物中可能含单质溴，具有强氧化性，可腐蚀橡胶。

1．卤代烃一元取代物与二元取代物之间的转化关系

2．卤代烃在有机物转化和合成中的重要桥梁作用

通过烷烃、芳香烃与X2发生取代反应，烯烃、炔烃与X2、HX发生加成反

应等途径可向有机物分子中引入—X;而卤代烃的水解和消去反应均消去—X。

卤代烃发生取代、消去反应后，可在更大的空间上与醇、醛、羧酸、酯相联系。

总之，通过卤代烃，可以实现官能团间的相互转变和引入，而且可以由1个官

能团转化为2个或多个官能团，充分体现了卤代烃在有机合成中的桥梁作用。

考点二　检验卤代烃分子中卤素的方法

1．实验原理

R—X＋H2O

R—OH＋HX

HX＋NaOH===NaX＋H2O

HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O

AgNO3＋NaX===AgX↓＋NaNO3

根据沉淀（AgX）的颜色（白色、浅黄色、黄色）可确定卤素（氯、溴、碘）。

2．实验步骤

（1）取少量卤代烃；

（2）加入NaOH溶液；（3）加热煮沸（或水浴加热）；（4）冷却；（5）加入稀硝酸酸化；（6）加入硝酸银溶液。

3．实验说明

加入稀硝酸酸化，一是为了中和过量的NaOH，防止NaOH与AgNO3反应对实验产生影响；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。

如果不加HNO3中和，则AgNO3溶液直接与NaOH溶液反应产生暗褐色的Ag2O沉淀：

NaOH＋AgNO3===NaNO3＋

，2AgOH===

＋H2O。

深度思考

卤代烃遇AgNO3溶液会产生卤化银沉淀吗？

答案　不会，卤代烃分子中卤素原子与碳原子以共价键相结合，属于非电解质，不能电离出卤素离子。

1．证明溴乙烷中溴元素的存在，有下列几步，其正确的操作顺序是________。

①加入硝酸银溶液　②加入氢氧化钠溶液　③加热　④加入蒸馏水　⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性　⑥加入氢氧化钠醇溶液

答案　②③⑤①

解析　由于溴乙烷不能电离出Br－，可使溴乙烷在碱性条件下发生水解反应得到Br－，向水解后的溶液中加入AgNO3溶液，根据生成的淡黄色沉淀，可以确定溴乙烷中含有溴原子。

需要说明的是溴乙烷水解需在碱性条件下进行，加入AgNO3溶液之前需加入稀硝酸酸化，否则溶液中的OH－会干扰Br－的检验。

2．在实验室鉴定氯酸钾晶体和1氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：

①滴加AgNO3溶液；②加NaOH溶液；③加热；④加催化剂MnO2；⑤加蒸馏水，过滤后取滤液；⑥过滤后取滤渣；⑦用HNO3酸化。

（1）鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是____________（填序号）。

（2）鉴定1氯丙烷中氯元素的操作步骤是____________（填序号）。

答案　

（1）④③⑤⑦①　

（2）②③⑦①

解析　鉴定样品中是否含有氯元素，应先将样品中氯元素转化为Cl－。

对氯酸钾和卤代烃应分别通过分解反应和取代反应使氯元素以Cl－的形式存在，再进行检验。

具体过程可表示为

KCl溶液

检验Cl－。

1．（2011·新课标全国卷，8）分子式为C5H11Cl的同分异构体共有（不考虑立体异构）（　　）

A．6种B．7种C．8种D．9种

答案　C

解析　本题考查同分异构体的书写，意在考查考生的分析能力。

戊烷的一氯取代物有8种，方式如下：

2．（2010·课标全国卷，9）下列各组中的反应，属于同一反应类型的是（　　）

A．由溴丙烷水解制丙醇；由丙烯与水反应制丙醇

B．由甲苯硝化制对硝基甲苯；由甲苯氧化制苯甲酸

C．由氯代环己烷消去制环己烯；由丙烯加溴制1,2二溴丙烷

D．由乙酸和乙醇制乙酸乙酯；由苯甲酸乙酯水解制苯甲酸和乙醇

答案　D

解析　A项，溴丙烷水解制丙醇为水解反应或取代反应，丙烯水化制丙醇为加成反应；B项，甲苯硝化制对硝基甲苯为取代反应或硝化反应，甲苯制苯甲酸为氧化反应；C项，氯代环己烷制环己烯为消去反应，丙烯加溴制1,2二溴丙烷为加成反应；D项，乙酸和乙醇制乙酸乙酯为取代反应或酯化反应，苯甲酸乙酯制苯甲酸和乙醇为取代反应或水解反应，故D项符合题意。

3．（2012·新课标全国卷，28）溴苯是一种化工原料，实验室合成溴苯的装置示意图及有关数据如下：

苯

溴

溴苯

密度/g·cm－3

0.88

3.10

1.50

沸点/℃

80

59

156

水中溶解度

微溶

微溶

微溶

按下列合成步骤回答问题：

（1）在a中加入15mL无水苯和少量铁屑。

在b中小心加入4.0mL液态溴。

向a中滴入几滴溴，有白色烟雾产生，是因为生成了__________气体。

继续滴加至液溴滴完。

装置d的作用是____________。

（2）液溴滴完后，经过下列步骤分离提纯：

①向a中加入10mL水，然后过滤除去未反应的铁屑；

②滤液依次用10mL水、8mL10%的NaOH溶液、10mL水洗涤。

NaOH溶液洗涤的作用是______________；

③向分出的粗溴苯中加入少量的无水氯化钙，静置、过滤。

加入氯化钙的目的是________________________________________________________________________。

（3）经以上分离操作后，粗溴苯中还含有的主要杂质为__________，要进一步提纯，下列操作中必须的是__________（填入正确选项前的字母）。

A．重结晶B．过滤C．蒸馏D．萃取

（4）在该实验中，a的容积最适合的是________（填入正确选项前的字母）。

A．25mLB．50mLC．250mLD．500mL

答案　

（1）HBr　吸收HBr和Br2　

（2）②除去HBr和未反应的Br2　③干燥　（3）苯　C　（4）B

解析　根据苯和溴反应制备溴苯的条件知铁屑的作用是提供催化剂，然后对产物进行分离和提纯。

（1）苯和溴在催化剂作用下反应，产生的HBr具有挥发性，故看到有白雾产生。

由于该反应放热，而液溴具有挥发性，故挥发出的气体是Br2和HBr，用NaOH溶液吸收。

（2）（3）反应完毕后，反应容器中的主要成分是溴苯，还有未反应的苯和Br2及生成的HBr，加入NaOH除去HBr和未反应的Br2。

再水洗，用CaCl2进一步除水干燥，最后根据苯和溴苯的沸点不同进行蒸馏分离。

（4）烧瓶作为反应容器时，液体的体积不超过容积的

，而液体的体积为15mL＋4mL＝19mL，故容积选择50mL。

4．（2012·新课标全国卷,38）对羟基苯甲酸丁酯（俗称尼泊金丁脂）可用作防腐剂,对酵母和霉菌有很强的抑制作用,工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得。

以下是某课题组开发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线:

已知以下信息：

①通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基；

②D可与银氨溶液反应生成银镜；

③F的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为1∶1。

回答下列问题：

（1）A的化学名称为__________；

（2）由B生成C的化学反应方程式为________________________________________，

该反应的类型为____________；

（3）D的结构简式为_____________________________________________________；

（4）F的分子式为____________；

（5）G的结构简式为________________；

（6）E的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有________种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2∶2∶1的是______________（写结构简式）。

答案　

（1）甲苯　

解析　

（1）由题意知A为甲苯,根据反应的条件和流程分别确定B、C、D、E、F、G的结构。

（2）由光照条件知B生成C的反应为甲基的取代反应。

（3）由信息①知

发生取代反应,然后失水生成

。

（4）E为

在碱性条件下反应生成

。

（5）F在酸性条件下反应生成对羟基苯甲酸。

（6）限定条件的同分异构体的书写：

①有醛基；②有苯环；③注意苯环的邻、间、对位置。

一、单项选择题

1．全氟丙烷（C3F8）是一种温室气体。

下列有关全氟丙烷的说法中，不正确的是（　　）

B．相同压强下的沸点：

C3F8>C3H8

C．C3F8分子中三个碳原子不在同一直线上

D．全氟丙烷分子中既有极性键又有非极性键

答案　A

2．从溴乙烷制取1,2二溴乙烷，下列制备方案中最好的是（　　）

A．CH3CH2Br

CH3CH2OH

CH2===CH2

CH2BrCH2Br

B．CH3CH2Br

CH2BrCH2Br

C．CH3CH2Br

CH2===CH2

CH3CH2Br

CH2BrCH2Br

D．CH3CH2Br

CH2===CH2

CH2BrCH2Br

答案　D

解析　本题考查卤代烃制取方案的设计。

在有机合成中，理想合成方案有以下特点：

①尽量少的步骤；②选择生成副产物最少的反应原理；③试剂价廉；④实验安全；⑤符合环保要求。

在有机合成中引入卤原子或引入卤原子作中间产物，用加成反应，而不用取代反应，因为光照下卤代反应产物无法控制，得到产品纯度低。

A选项，发生三步反应，步骤多，产率低；B选项，溴与烷烃发生取代反应，是连续反应，不能控制产物种类，副产物多；C选项，步骤多，且发生卤代反应难控制产物纯度；D选项，步骤少，产物纯度高。

3．由2氯丙烷制取少量的1,2丙二醇（

）时，需要经过下列哪几步反应（　　）

A．加成→消去→取代B．消去→加成→水解

C．取代→消去→加成D．消去→加成→消去

答案　B

4．已知卤代烃可以和钠发生反应。

例如溴乙烷与钠发生反应为2CH3CH2Br＋

2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，下列所给化合物中与钠反应不可能生成环丁烷的是

（　　）

A．CH3CH2CH2CH2BrB．CH2BrCH2Br

C．CH2Br2D．CH2BrCH2CH2CH2Br

答案　A

5．二溴苯有三种同分异构体，其中一种为M，M的苯环上的氢原子被一个溴原子取代后，只能得到一种产物，则由M对应的三溴苯只能是（　　）

答案　D

6．下列反应的产物中，有的有同分异构体，有的没有同分异构体，其中一定不存在同分异构体的反应是（　　）

A．异戊二烯（

）与等物质的量的Br2发生加成反应

B．2氯丁烷（

）与NaOH的乙醇溶液共热发生消去HCl分子的反应

C．甲苯在一定条件下发生硝化，生成一硝基甲苯的反应

D．邻羟基苯甲酸与NaHCO3溶液反应

答案　D

解析　A项可能生成

或

；B项可能生成CH3CH===CHCH3或CH3CH2CH===CH2；C项可

能生成

或H3CNO2；D项只生成

，无同分异构体。

7．1溴丙烷（CH2Br—CH2—CH3）和2溴丙烷（CH3—CHBr—CH3）分别与NaOH的乙醇溶液共热的反应中，两反应（　　）

A．产物相同，反应类型相同B．产物不同，反应类型不同

C．碳氢键断裂的位置相同D．碳溴键断裂的位置相同

答案　A

解析　两物质在NaOH醇溶液中发生消去反应，都生成丙烯（CH2===CH—CH3）。

二、双项选择题

8．有机化合物环丙叉环丙烷，由于其特殊的结构一直受到理论化学家的注意，下图是它的结构示意图。

下列关于环丙叉环丙烷的说法中错误的是（　　）

A．环丙叉环丙烷的二氯取代物有2种

B．环丙叉环丙烷不可能是环丙烷的同系物

C．环丙叉环丙烷与环己二烯互为同分异构体

D．环丙叉环丙烷所有的原子均在同一平面内

答案　AD

解析　环丙叉环丙烷分子的二氯代物有4种：

（4个“CH2”完全等同）；环丙叉环丙烷的分子式是C6H8，与环丙烷不是同系物而与环己二烯（

）是同分异构体；由于环丙叉环丙烷的环并不是平面结构，所以分子中所有的原子不可能都在同一平面内。

9．某有机物的结构简式为

。

下列关于该物质的说法中正确的是（　　）

A．该物质可以发生水解反应

B．该物质能和AgNO3溶液反应产生AgBr沉淀

C．该物质不可以发生消去反应

D．该物质分子中至多有4个碳原子共面

答案　AC

解析　该物质在NaOH的水溶液中，可以发生水解反应，其中—Br被—OH取代，A项正确；该物质中的溴原子必须水解成Br－，才能和AgNO3溶液反应生成AgBr沉淀，B项错误；该有机物分子中与溴原子相连的碳原子的邻位碳上没有H，不能发生消去反应，C项正确；在

中由