分光光度法测定水质总氰化物含量的不确定度评定精.docx
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分光光度法测定水质总氰化物含量的不确定度评定精
第7期化学世界#397#
分光光度法测定水质总氰化物含量的不确定度评定
顾宗理
（上海市轻工业研究所有限公司分析测试中心,上海200031
摘要:
根据5测量不确定度评定与表示6（JJF1059-1999对水质总氰化物含量测定进行测量不确定度的分析与评定。
分别计算各分量的不确定度,再计算出合成不确定度,并取k=2（置信概率95%得出扩展不确定度。
建立的不确定度评定方法适合于分光光度法测定水质总氰化物含量的不确定度的分析。
关键词:
分光光度法;不确定度评定;水质总氰化物含量中图分类号:
O657.32文献标志码:
A文章编号:
0367-6358（201107-0397-04
EvaluationofUncertaintyfortheDeterminationofContentof
TotalCyanideinWaterbySpectrophotometry
GUZong-li
（ShanghaiLightIndustryResearchInstituteCo.,LtdAnalyticalTestingCenter,Shanghai200031,China
Abstract:
Theuncertaintyforthedeterminationofcontentoftotalcyanideinwaterbyspectrophotometrywasstudiedbasedon5EvaluationandExpressionofUncertaintyMeasurement6（JJF1059-1999.Thecombineduncertaintywasobtainedbycombiningallstandarduncertainty,thentheexpandeduncertainty
wascalculatedbyusingacoveragefactork=2,givingalevelofconfidenceofapproximately95%.Thismethodisappropriatetobeusedintheuncertaintyevaluationforthedeterminationofcontentoftotalcyanideinwaterbyspectrophotometry.
Keywords:
spectrophotometry;evaluationofuncertainty;contentoftotalcyanideinwater
不确定度是表征合理地赋予被测值的分散性与被测量结果相联系的参数[1]。
一个完整的测量结果除了应给出被测量的最佳估计值之外,还应同时给出测量结果的不确定度。
根据5测试和校准实验室能力的通用要求6（ISO/IEC17025,测量不确定度分析成为近年来计量认证和国家实验室认可评定的重点内容之一。
随着人们对检验结果的可靠性的要求不断提高,测量不确定度的评定日益关注和重视,测量不确定度在分析化学领域也得到了深入研究和广泛的应用。
本文以分光光度法测定水质总氰化物含量的不确定度为例,依据国家质量技术监督局批
收稿日期:
2010-07-18;修回日期:
2011-05-13
准发布的5测量不确定度评定与表示6（JJF1059-1999并参考有关文献[2-5],建立了分光光度法测定水质总氰化物含量的不确定度评定方法,对测定过程中各影响因素进行分析评估最终得出测定结果的扩展不确定度。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
水中氰标准溶液:
有证标准物质,批号:
1001（国家环境保护总局标准样品研究所;盐酸、氢氧化钠、氯胺T、异烟酸、吡唑啉酮都为分析纯试剂,实验用水为去离子水,HeliosGamma分光光度仪（美国热
作者简介:
顾宗理（1958~,男,上海人,高级工程师,主要从事环境化学监测和控制分析工作。
E-mail:
gz12015@yahoo.comMobile:
139****3572
#398#化学世界2011年
电集团制造。
1.2实验方法
采用HJ484-2009方法测定水质总氰化物含量,具体步骤为:
向水样中加入磷酸和EDTA二钠,在pH<2的条件下,加热蒸馏并在100mL的接受瓶内预先加入1%氢氧化钠溶液10mL作为吸收液,当接受瓶内的试样体积接近100mL时停止蒸馏,用少量水冲洗溜出液导管,并用水稀释至刻度。
然后取10mL溜出液加入5mL磷酸缓冲液混匀再加0.2mL氯胺T混匀放置3~5min后再加入5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液发色40min后以试剂空白作为参比在638nm波长处比色测定水质总氰化物含量。
1.3实验数据
取同批号样品6份,蒸馏后收集置于100mL容量瓶中作为母液待用。
而后分别取10mL馏出液进行测定样品中总氰化物含量其结果分别为:
1.105Lg（55.25Lg/L,1.100Lg（55.00Lg/L,1.106Lg（55.30Lg/L,1.109Lg（55.45Lg/L,1.102（55.10Lg/L,1.108（55.40Lg/L。
1.4数学模型
水质中总氰化物含量按式（1计算
1
M=
VV2
式中:
M为样品中总氰化物的质量浓度Lg/L
m依回归方程计算的总氰化物质量Lg
V水样体积mL
V1样品蒸馏时收集的馏出液体积mLV2比色时所取馏出液体积mL
（1
2测量不确定度的主要来源
分光光度法测定水质总氰化物含量的不确定度来源可归纳如下:
2.1由回归方程拟合引入的相对标准不确定度u（m/m
2.2未知样品的配制稀释引入的相对标准不确定度u（V/V
2.3样品加标回收引入的相对标准不确定度u（R/R
2.4样品重复测试引入的相对标准不确定度u（x/x
3不确定度评定和计算
3.1实验室所用容器引入的不确定度
以5mL单标线移液管为例计算如下:
体积校准的不确定度按供应商给定的容器容量允差为?
0.015mL服从均匀分布则:
u（v1-1=0.015/=0.00866,体积读数的不确定度按估读误差0.005mL同样也服从均匀分布则:
u（v1-2=0.005/3=0.00289,移液管和溶液温度与校正时的温度不同,温差为4e,水的膨胀系数为2.1@10-4也服从均匀分布则:
u（V1-3=2.1@10-4@5@4/=0.00242,将以上三项合成得u（V1=u（V1-1+u（V1-2+u（V1-3
=
00866+0.00289+0.00242=0.00944相对标准不确定度为u相对=u（V1/5=0.00944/5=0.00189.其它实验所用容器引入的不确定度同5mL单标线移液管一样计算,并把计算结果列入表1中:
表1实验所用容器引入的不确定度
容器5mL移液管10mL移液管100mL容量瓶200mL容量瓶250mL容量瓶
不确定度符号u（V1u（V2u（V3u（V4u（V5
校准0.008660.01150.04620.08660.0866
不确定度分量
读数0.002890.02890.1150.2890.462
温度0.002420.004850.04850.09700.121
合成不确定度0.009440.03150.1330.3170.485
相对标准不确定度0.001890.003150.001330.001580.00194
3.2回归方程拟合引入的相对标准不确定度u（m/m
3.2.1配制氰化物标准使用液引入的标准不确定度u（cs
总氰化物测量的工作曲线所用的氰化物标准溶液其定值证书是[20e,k=2,p=95%,氰化物的标准值为50.0mg/L,不确定度为2.1mg/L]按均匀
分布转化成标准不确定度u（co=2.1/3=1.21则相对标准不确定度u（co/co=1.21/50=0.0242,标准溶液的配制方法:
取5mL氰化物标准溶液置于250mL容量瓶中,用水定容至刻度此标准溶液的浓度为1Lg/mL,标准使用溶液的浓度按式（2计算
o1
cs=V5
（2
第7期化学世界#399#
式中:
co氰化物标准溶液的储备液浓度
V15mL单标线移液管,移取的体积V5250mL容量瓶,量取的体积则相对标准不确定度:
oco
b回归方程的斜率:
b=0.1235
Aj各标准溶液的吸光度值
以上数据代入（3式得u（cq=0.0278;因此线
=
性回归方程引入的相对标准确定度为u（cq/cq=0.0278/1.105=0.0252
上述校正过程得出回归方程拟合引入的2个不确定度分量u（cs/cs、u（cq/cq互不相关,因此回归方程拟合引入的相对标准不确定度u（m/m计算如下:
=m
scs
scs
+
1V1
+
5V5
上述3个不确定度分量相互独立,把表1中u（V1与u（V5以及u（co/co的数据代入,且合成得
s相对标准不确定度为:
=
cs.0242+0.00189+0.00194=0.0244
3.2.2线性回归方程引入的标准不确定度u（cq对系列氰化物标准溶液进行测定,结果列入表2中。
表2系列氰化物标准溶液测定结果
分析编号12345678
氰化物质量/Lg0.000.200.501.002.003.004.005.00
0.000.02800.06900.1370.2650.3820.5060.616
吸光度,A0.000.02700.06800.1320.2610.3800.5050.612
0.000.02800.06600.1380.2630.3840.5010.617
吸光度平均值0.000.02770.06770.1360.2630.3820.5040.615
+
qcq
=
.0244+0.0252=0.0351
3.3未知样品的配制稀释引入的相对标准不确定度u（V/V
用200mL容量瓶取水样置于蒸馏瓶中蒸馏,馏出液定容至100mL,再取出10mL进行显色反应。
此过程所用的玻璃器皿有200mL和100mL容量瓶,10mL的移液管由表1可知它们的相对标准不确定度分别为:
u（V4=0.00158,u（V3=0.00133,u（V2=0.00315,各项不确定度分量相互独立,将它们的不确定度分量合成。
得到未知样品的配制稀释引入的相对标准不确定度u（v/v如下:
=v
u（V2V2
+
u（V3V3
+
u（V4V4
=
.00315+0.00133+0.00158=0.003773.4样品加标回收引入的相对标准不确定度u（R/R
样品蒸馏过程中损失被测成份不可避免,该过程引入的不确定度可通过加标回收进行评估。
6次加标回收测定,结果如表3所示:
表3加标回收测得结果
原样品质量/Lg
0.56
加标量/Lg
0.50.51.51.52.02.0
加标后测得/Lg
1.081.042.802.864.043.92
回收率%10496.085.389.310094.0
以吸光度A为纵坐标,以氰化物质量Lg为横坐标,用最小二乘法计算线性回归方程,得数学模型为:
A=0.1235c+0.0071,式中斜率b=0.1235,截距a=0.0071,相关系数r=0.9992.样品溶液测试6次,平均浓度为cq=1.105Lg（55.25Lg/L,线性回归方程引入的标准不确定度u（cq按（3计算
r
u（cq=
b
式中:
++（cq-pmSxx
（3
0.561.52
Sr=
=1
[A
1.52
j
-（a+bcj]n-2
2
=0.00704
2.042.04
Sxx=
j=1
E（c
n
j
-c2=24.48
平均回收率R=94.8%标准偏差S（r=6.84%,则标准不确定度u（R和相对标准不确定度
u（R/R分别为:
u（R=S（r/6=6.84%/
6=2.79%;
[4]
p测试样品的次数为6次m测试标准溶液的次数共24次
cj各标准溶液的浓度值
cq被测样品的平均浓度1.105Lg（55.25Lg/Lc系列氰化物标准溶液浓度的平均值1.962Lg
u（R/R=2.79%/94.8%=0.0294同时对平均回收率进行显著性检验,以确定
#400#化学世界2011年
平均回收率是否与1显著性差异,回收率校准因子（1/Rec是否在计算式中采用,显著性检验采用t检验方法:
t=（1-R/u（R=（1-94.8%/2.79%=1.86.本实验t值为1.86,小于临界值t95.5=2.37说明平均回收率与1差异不显著,在计算公式中不必采用校准因子。
3.5样品重复测试引入的相对标准不确定度
对本批样品重复测试6次（n=6所得结果分别为:
1.105Lg（55.25Lg/L,1.100Lg（55.00Lg/L,1.106Lg（55.30Lg/L,1.109Lg（55.45Lg/L,1.102（55.10Lg/L,1.108（55.40Lg/L则平均值为x=1.105Lg（55.25Lg/L,标准偏差Sx=0.00346Lg,相对标准不确定度为:
=x==0.00128xX61.10564各相对标准不确定度分量
表4各相对标准不确定度分量一览表
符号u（m/m
名称
回归方程拟合引入的相对标准不确定度
相对标准不确定度0.0351
.0351+0.00377+0.0294+0.00128=
0.0460
故有:
u（M=0.0460@M=0.0460@55.25Lg/L=2.54Lg/L
式中:
M=55.25Lg/L是被测样品的氰化物含量。
6扩展不确定度
取包含因子k=2（置信概率为95%,则扩展不确定度为:
U=2.54Lg/L@2=5.08Lg/L7本批样品测量结果可表示为
c=55.2?
5.1（Lg/L,k=2（置信概率为95%8讨论
采用分光光度法测定本批样品中的总氰化物,其含量为（55.2?
5.1Lg/L,k=2,对其测量结果的不确定度进行了评定,其测量结果的不确定度由多个分量组成,这些分量基本上考虑了测量过程中的系统效应和随机效应所导致的测量不确定度,因为合成不确定度的数值几乎完全取决于主要的不确定度分量。
由以上评定可看出,本方法测量结果的不确定度主要来源于回归方程拟合引入的不确定度,其次是样品加标回收引入的不确定度。
为了尽可能降低其产生的不确定度值应做到:
在检测过程中严格按照实验室操作规范,实验中使用的各种仪器和量器合格有效（经检定/校验合格并在有效期内,使用的各种试剂应符合方法规定要求。
综上述,对测量结果的不确定度进行评定,反映了测量结果的科学性,有利于实验室的质量控制。
参考文献:
u（V/V未知样品的配制稀释引入的相对标准不确定度0.00377u（R/Ru（x/xu（M/M
样品加标回收引入的相对标准不确定度样品重复测试引入的相对标准不确定度
被测样品溶液
0.02940.001280.0460
图1各相对标准不确定度分量直方图[1]中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度
的评估指南[M],北京:
中国计量出版社,2002:
4-6.[2]JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[S],北京:
中
国计量出版社.
[3]丁文.化学分析计量[J],2005,14（3:
7-9.[4]但德宗.四川环境[J],2007,26（2:
42-48.
[5]李继文,王川.化学分析计量[J],2006,15（5:
7-9.
5合成不确定度
由于以上各不确定度分量互不相关,则合成上述不
确
定
度+
分R
量
得:
x
M
==
+mV
+
（上接第426页
[8]CristolSJ.NorrisWP.JournaloftheAmerican
ChemicalSociety[J],1953,75:
632-636.
[9]陈颖.河北化工[J],2007,30（8:
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[10]邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,等.基础有机化学（第三版
[M].北京:
高等教育出版社,2005.257-291.
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