第四章--ICP-MS-东华理工大学TJH(1).pdf

第四章--ICP-MS-东华理工大学TJH(1).pdf

《第四章--ICP-MS-东华理工大学TJH(1).pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章--ICP-MS-东华理工大学TJH(1).pdf（60页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

第四章微量元素分析第四章微量元素分析-全岩微量元素分析全岩微量元素分析（ICP-MS）主要内容主要内容主要内容主要内容一、概况一、概况一、概况一、概况二、二、二、二、ICPICP-MSMS的发展现状的发展现状的发展现状的发展现状三、三、三、三、ICPICP-MSMS的结构与原理的结构与原理的结构与原理的结构与原理四、四、四、四、ICPICP-MSMS元素分析方法元素分析方法元素分析方法元素分析方法五、地质样品的主要处理方法五、地质样品的主要处理方法五、地质样品的主要处理方法五、地质样品的主要处理方法一一一一概况概况概况概况几个基本概念：

几个基本概念：

?

ICP：

是电感耦合等离子体光源是电感耦合等离子体光源（inductivelycoupledplasma）的简称的简称?

ICP-MS：

是电感耦合等离子质谱是电感耦合等离子质谱（inductivelycoupledplasmaMassSpectrum）分析方法的简称分析方法的简称MSMS质谱法质谱法质谱法质谱法是通过将样品转化为运动的气态离是通过将样品转化为运动的气态离是通过将样品转化为运动的气态离是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比子并按质荷比子并按质荷比子并按质荷比（M/Z）（M/Z）大小进行分离并记录其信大小进行分离并记录其信大小进行分离并记录其信大小进行分离并记录其信息的分析方法。

所得结果以图谱表达，即所谓息的分析方法。

所得结果以图谱表达，即所谓息的分析方法。

所得结果以图谱表达，即所谓息的分析方法。

所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图的质谱图的质谱图的质谱图（亦称质谱，亦称质谱，亦称质谱，亦称质谱，MMassassSSpectrum）pectrum）。

根据。

根据。

根据。

根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。

结构和组成分析等。

结构和组成分析等。

结构和组成分析等。

ICP等离子体的定义：

等离子体的定义：

?

“等离子体等离子体”这一术语来自拉丁语的这一术语来自拉丁语的“Plasnla”或希腊语的或希腊语的“”，其意思是，其意思是“形成的某东西形成的某东西”（somethingformed或或moulded）,在近代科学中使用这个词的是在在近代科学中使用这个词的是在19世纪后半期，当时在医学或生物学方面指的是血浆世纪后半期，当时在医学或生物学方面指的是血浆（bloodplasma）或者细胞质或者细胞质（proto-plasma）.?

目前，人们所说的目前，人们所说的“等离子体等离子体”一般是指高度电离的气体，它属于物质的一般是指高度电离的气体，它属于物质的“第四态第四态”，这种，这种“等离子体等离子体”内含有大量的电子、离子，也含有部分分子和原子，整体呈现电中性内含有大量的电子、离子，也含有部分分子和原子，整体呈现电中性67ICP光源光源?

测试项目测试项目测试项目测试项目：

地球上的大多数元素（地球上的大多数元素（地球上的大多数元素（地球上的大多数元素（LiLi-UU）?

如何测定如何测定如何测定如何测定：

元素元素元素元素离子化离子化离子化离子化根据质量选择根据质量选择根据质量选择根据质量选择计数计数计数计数?

样品浓度范围：

样品浓度范围：

样品浓度范围：

样品浓度范围：

ppmppmpptppt1ppm=11ppm=11010-66g/g（g/mL）=1g/g（g/mL）=1g/mLg/mL1ppb=11ppb=11010-99g/g（g/mL）=1g/g（g/mL）=1nng/mLg/mL1ppt=11ppt=11010-1212g/g（g/mL）=1g/g（g/mL）=1ppg/mLg/mL1ppq=11ppq=11010-1515g/g（g/mL）=1g/g（g/mL）=1ffg/mLg/mL类似仪器类似仪器类似仪器类似仪器：

AAS（AAS（原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱）ICPICP-AES（AES（原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱）ICPICPMSMS简介简介简介简介ICP-MS可以检测的元素及其检出限可以检测的元素及其检出限HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaARfDbSgBhHsMtLLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAAcThPaUNpPu1ppt110ppt10100ppt0.11ppb110ppbEnvironmental:

48%DrinkingWater,AmbientWater,SeaWaterSoils,Sludges,SolidWasteSpeciationofHg,As,Pb,andSnSemiconductor:

33%ProcessChemicalsContaminantsinSiWafersPhotoresists&StrippersClinical:

6%Blood,Hair,SerumUrine,TissuesGeological:

2%Soil,Rocks,SedimentsIsotopeRatioStudiesLaserSamplingNuclear:

5%FuelproductionMeasurementofRadioisotopesPrimaryCoolingWaterGeneralChemical:

4%R&DQA/QCForensics:

1%GunShotResidueMaterialsCharacterizationPointofOriginToxicologyFoodAnalysis:

1%QA/QC医学的核尿血浆半导体WhoUsesICPWhoUsesICP-MSMS?

法院的ICPICP-MSMS的特点：

的特点：

的特点：

的特点：

（1）

（1）可测定的元素面宽：

可达可测定的元素面宽：

可达可测定的元素面宽：

可达可测定的元素面宽：

可达8080余个元素；余个元素；余个元素；余个元素；

（2）

（2）多元素同时测定，包括同位素分析，有多元素同时测定，包括同位素分析，有多元素同时测定，包括同位素分析，有多元素同时测定，包括同位素分析，有机物中金属机物中金属机物中金属机物中金属元素的形态分析；元素的形态分析；元素的形态分析；元素的形态分析；（3）（3）灵敏度高、检出限低：

灵敏度高、检出限低：

灵敏度高、检出限低：

灵敏度高、检出限低：

1010-991010-1212g/mLg/mL；（4）（4）选择性好、谱线干扰少；选择性好、谱线干扰少；选择性好、谱线干扰少；选择性好、谱线干扰少；（5）（5）动态线性范围宽：

可达动态线性范围宽：

可达动态线性范围宽：

可达动态线性范围宽：

可达88个数量级；个数量级；个数量级；个数量级；（6）（6）在大气压下进样，便于与其他进样技术联用；在大气压下进样，便于与其他进样技术联用；在大气压下进样，便于与其他进样技术联用；在大气压下进样，便于与其他进样技术联用；（7）（7）操作简便、分析速度快。

操作简便、分析速度快。

操作简便、分析速度快。

操作简便、分析速度快。

ICPICP-MSMS的主要缺点：

的主要缺点：

的主要缺点：

的主要缺点：

?

ICPICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子高温引起化学反应的多样化，经常使分子高温引起化学反应的多样化，经常使分子高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高，干扰测量；离子的强度过高，干扰测量；离子的强度过高，干扰测量；离子的强度过高，干扰测量；?

对固体样品的痕量分析，一般要对样品进行对固体样品的痕量分析，一般要对样品进行对固体样品的痕量分析，一般要对样品进行对固体样品的痕量分析，一般要对样品进行预处理，容易引入污染预处理，容易引入污染预处理，容易引入污染预处理，容易引入污染;?

仪器维护费用高仪器维护费用高仪器维护费用高仪器维护费用高。

二二二二ICPICP-MSMS的发展现状的发展现状的发展现状的发展现状早期质谱法的最重要工作是早期质谱法的最重要工作是发现非放射性同位素，发现非放射性同位素，到到20世纪世纪30年代中叶，质谱法已经年代中叶，质谱法已经鉴定了大多数稳定同位素鉴定了大多数稳定同位素，精确的测定了质量，建立了原子序数不是整数的概念，直到，精确的测定了质量，建立了原子序数不是整数的概念，直到1942年，才出现了年，才出现了用于石油分析用于石油分析的第一台质谱仪。

的第一台质谱仪。

从从从从2020世纪世纪世纪世纪6060年代开始，年代开始，年代开始，年代开始，质谱法更加普遍地质谱法更加普遍地质谱法更加普遍地质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。

化学家们认应用到有机化学和生物化学领域。

化学家们认应用到有机化学和生物化学领域。

化学家们认应用到有机化学和生物化学领域。

化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。

正是由于这些因素，质谱仪成为多数子结构。

正是由于这些因素，质谱仪成为多数子结构。

正是由于这些因素，质谱仪成为多数子结构。

正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究及分析实验室的标准仪器之一。

研究及分析实验室的标准仪器之一。

研究及分析实验室的标准仪器之一。

研究及分析实验室的标准仪器之一。

ICPICP-MSMS最初工作渊源于三个实验室最初工作渊源于三个实验室最初工作渊源于三个实验室最初工作渊源于三个实验室以以以以FasselFassel为首的为首的为首的为首的IowaIowa州立大学州立大学州立大学州立大学AmesAmes实验室；实验室；实验室；实验室；SciexSciex公司实验室和公司实验室和公司实验室和公司实验室和SurreySurrey大学大学大学大学GrayGray博士；博士；博士；博士；英国地质调查所英国地质调查所英国地质调查所英国地质调查所DateDate博士与博士与博士与博士与VGVG仪器公司。

仪器公司。

仪器公司。

仪器公司。

第一篇第一篇第一篇第一篇ICPICP-MSMS研究论文于研究论文于研究论文于研究论文于19801980年由年由年由年由HoukHouk、FasselFassel、GrayGray等联名发表。

等联名发表。

等联名发表。

等联名发表。

19801980年，年，年，年，第一篇第一篇第一篇第一篇ICPICP-MSMS法的研究论文发法的研究论文发法的研究论文发法的研究论文发表，表，表，表，19819844年年年年第一台商品仪器问世。

从此，第一台商品仪器问世。

从此，第一台商品仪器问世。

从此，第一台商品仪器问世。

从此，ICPICP-MSMS技术发展相当迅速，从最初在地质领域的技术发展相当迅速，从最初在地质领域的技术发展相当迅速，从最初在地质领域的技术发展相当迅速，从最初在地质领域的应用迅速发展到广泛应用于环境、材料、生应用迅速发展到广泛应用于环境、材料、生应用迅速发展到广泛应用于环境、材料、生应用迅速发展到广泛应用于环境、材料、生物、医药、食品、农业的领域。

成为无机元素物、医药、食品、农业的领域。

成为无机元素物、医药、食品、农业的领域。

成为无机元素物、医药、食品、农业的领域。

成为无机元素成分及形态分析最有效的仪器分析方法。

成分及形态分析最有效的仪器分析方法。

成分及形态分析最有效的仪器分析方法。

成分及形态分析最有效的仪器分析方法。

我国从我国从我国从我国从2020世纪世纪世纪世纪8080年代中期开始引进年代中期开始引进年代中期开始引进年代中期开始引进ICPICP-MSMS仪器并开始应用研究。

仪器并开始应用研究。

仪器并开始应用研究。

仪器并开始应用研究。

从最初的两三台四极杆从最初的两三台四极杆从最初的两三台四极杆从最初的两三台四极杆ICPICP-MSMS仪器和有限的应用范围，发展到目前仪器和有限的应用范围，发展到目前仪器和有限的应用范围，发展到目前仪器和有限的应用范围，发展到目前的众多领域的数百台各种型号的的众多领域的数百台各种型号的的众多领域的数百台各种型号的的众多领域的数百台各种型号的ICPICP-MSMS仪仪仪仪器，在地质、环境等各学科领域发挥了重要的器，在地质、环境等各学科领域发挥了重要的器，在地质、环境等各学科领域发挥了重要的器，在地质、环境等各学科领域发挥了重要的作用，取得了一大批重要研究成果。

现已成为作用，取得了一大批重要研究成果。

现已成为作用，取得了一大批重要研究成果。

现已成为作用，取得了一大批重要研究成果。

现已成为元素分析、同位素比值分析、形态分析等方面元素分析、同位素比值分析、形态分析等方面元素分析、同位素比值分析、形态分析等方面元素分析、同位素比值分析、形态分析等方面的重要分析仪器。

的重要分析仪器。

的重要分析仪器。

的重要分析仪器。

9090反射离子透反射离子透反射离子透反射离子透镜镜镜镜灵敏度高，背景灵敏度高，背景灵敏度高，背景灵敏度高，背景低低低低全脉冲设计全脉冲设计全脉冲设计全脉冲设计分辨率可调分辨率可调分辨率可调分辨率可调多原子干扰低多原子干扰低多原子干扰低多原子干扰低动态测量范围宽动态测量范围宽动态测量范围宽动态测量范围宽智能监控系统提升智能监控系统提升智能监控系统提升智能监控系统提升和清洗系统和清洗系统和清洗系统和清洗系统对每个元素及时最佳对每个元素及时最佳对每个元素及时最佳对每个元素及时最佳化化化化最大限度的去除干扰最大限度的去除干扰最大限度的去除干扰最大限度的去除干扰锥和透镜的快速拆卸锥和透镜的快速拆卸锥和透镜的快速拆卸锥和透镜的快速拆卸软件操作简单方便软件操作简单方便软件操作简单方便软件操作简单方便灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高检出限低检出限低检出限低检出限低反应气体简单反应气体简单反应气体简单反应气体简单（H2H2、HeHe）可消除基体干扰可消除基体干扰可消除基体干扰可消除基体干扰特征特征特征特征目前尚无目前尚无目前尚无目前尚无六级杆反应池六级杆反应池六级杆反应池六级杆反应池专有的动态反应专有的动态反应专有的动态反应专有的动态反应池池池池专有的八级杆反专有的八级杆反专有的八级杆反专有的八级杆反应池系统应池系统应池系统应池系统碰撞池碰撞池碰撞池碰撞池技术技术技术技术20min2%20min2%4h4%4h4%2h3%2h3%4h4%4h4%20min2%20min2%精密度精密度（RSD）（RSD）500500或或0.51.5amu0.51.5amu常规为常规为常规为常规为0.75amu,0.75amu,可调至可调至可调至可调至0.2amu0.2amu10%10%峰高处峰高处峰高处峰高处0.50.510%10%峰高处峰高处峰高处峰高处0.50.5分辨率分辨率分辨率分辨率VarianVarianwww.Variance.cowww.VmThermoThermoElementalEPerkinPerkin-ElmerElmerSciexSmAgilentA生产厂生产厂生产厂生产厂家家家家VarianICPVarianICP-MSMSXX系列系列ELANDRCELANDRC7500Cs7500Cs仪器名仪器名仪器名仪器名称称称称四极杆四极杆ICP-MS仪器仪器占总销售量的占总销售量的86%灵敏度、分辨率和选择性灵敏度、分辨率和选择性灵敏度、分辨率和选择性灵敏度、分辨率和选择性高高高高复杂基体无干扰分析低复杂基体无干扰分析低复杂基体无干扰分析低复杂基体无干扰分析低扫描速度快，扫描速度快，扫描速度快，扫描速度快，3030个个个个20min20min多元素形态分析多元素形态分析多元素形态分析多元素形态分析灵敏度、分辨率和选择性灵敏度、分辨率和选择性灵敏度、分辨率和选择性灵敏度、分辨率和选择性高高高高复杂基体无干扰分析复杂基体无干扰分析复杂基体无干扰分析复杂基体无干扰分析同位素比值测定精密度高同位素比值测定精密度高同位素比值测定精密度高同位素比值测定精密度高多接收检测器多接收检测器多接收检测器多接收检测器专利的可变离子透镜系统专利的可变离子透镜系统专利的可变离子透镜系统专利的可变离子透镜系统多接收器等离子计数系统多接收器等离子计数系统多接收器等离子计数系统多接收器等离子计数系统可调高分辨率可调高分辨率可调高分辨率可调高分辨率固定的法拉第杯或离子计数检固定的法拉第杯或离子计数检固定的法拉第杯或离子计数检固定的法拉第杯或离子计数检测器测器测器测器特征特征特征特征单接收器单接收器单接收器单接收器99个法拉第杯个法拉第杯个法拉第杯个法拉第杯88个离子计数通道个离子计数通道个离子计数通道个离子计数通道1212个法拉第杯个法拉第杯个法拉第杯个法拉第杯33个电子倍增器个电子倍增器个电子倍增器个电子倍增器检测器类型检测器类型检测器类型检测器类型1%1%10ppm300,4000,10000300,4000,10000三个固定设置：

三个固定设置：

三个固定设置：

三个固定设置：

400,4000,8000400,4000,8000高至高至高至高至1000010000分辨率分辨率分辨率分辨率ThermoThermoElementalEThermoThermoElementalENuInstrumentLtdNuInstrumentLtdwww.nuwww.nu-生产厂家生产厂家生产厂家生产厂家FinniganFinniganELEMENTELEMENT22FinniganFinniganNEPTUNENEPTUNENuPlasmaNuPlasma仪器名称仪器名称仪器名称仪器名称扇形磁场扇形磁场ICP-MS仪器仪器占总销售量的占总销售量的13%ElanElan6100ICP6100ICP-MSMSAgilent7500aICPAgilent7500aICP-MSMSAgilent7700xICPAgilent7700xICP-MSMS三三三三ICPICP-MSMS的结构与原理的结构与原理的结构与原理的结构与原理ICPICP-MSMS基本原理基本原理基本原理基本原理1.进样系统进样系统2.离子源离子源4.离子聚焦系统离子聚焦系统5.四极杆质量分析器四极杆质量分析器6.检测器检测器3.接口接口1.样品引入系统；2.离子源；3.接口部分；4.离子聚焦系统；5.质量分析器；6.检测系统1.样品引入系统；2.离子源；3.接口部分；4.离子聚焦系统；5.质量分析器；6.检测系统ICPICP-MSMS的结构的结构的结构的结构1.1.样品引入系统样品引入系统样品引入系统样品引入系统进样系统是进样系统是进样系统是进样系统是ICPICP-MSMS的重要组成部分。

要求所有的的重要组成部分。

要求所有的的重要组成部分。

要求所有的的重要组成部分。

要求所有的样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式引入中心通道气流中。

主要有三种方式：

的形式引入中心通道气流中。

主要有三种方式：

的形式引入中心通道气流中。

主要有三种方式：

的形式引入中心通道气流中。

主要有三种方式：

11）溶液气溶胶进样系统（气动雾化或超声雾化）溶液气溶胶进样系统（气动雾化或超声雾化）溶液气溶胶进样系统（气动雾化或超声雾化）溶液气溶胶进样系统（气动雾化或超声雾化）22）气化进样系统（激光剥蚀）气化进样系统（激光剥蚀）气化进样系统（激光剥蚀）气化进样系统（激光剥蚀）33）固态粉末进样系统（粉末或固体直接插入）固态粉末进样系统（粉末或固体直接插入）固态粉末进样系统（粉末或固体直接插入）固态粉末进样系统（粉末或固体直接插入）最终目的是在质谱仪入口处形成离子最终目的是在质谱仪入口处形成离子最终目的是在质谱仪入口处形成离子最终目的是在质谱仪入口处形成离子ICPtorchSpraychamberLoadcoilPlasmaGasinletsNebulizer雾化器雾室炬管感应加热线圈载气入口雾化器雾室炬管感应加热线圈载气入口系统进样的组成：

系统进样的组成：

系统进样的组成：

系统进样的组成：

蠕动泵；蠕动泵；蠕动泵；蠕动泵；雾化器；雾化器；雾化器；雾化器；雾室雾室雾室雾室；系统进样的要求：

系统进样的要求：

系统进样的要求：

系统进样的要求：

?

1.1.雾化效率高，雾化器不易堵塞；雾化效率高，雾化器不易堵塞；雾化效率高，雾化器不易堵塞；雾化效率高，雾化器不易堵塞；?

2.2.尽可能减少溶剂导入，以减少氧化物和其他干尽可能减少溶剂导入，以减少氧化物和其他干尽可能减少溶剂导入，以减少氧化物和其他干尽可能减少溶剂导入，以减少氧化物和其他干扰；扰；扰；扰；?

3.3.进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应；进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应；进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应；进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应；?

4.4.进样系统外置，便于操作、更换和清洗。

进样系统外置，便于操作、更换和清洗。

进样系统外置，便于操作、更换和清洗。

进样系统外置，便于操作、更换和清洗。

.蠕动泵蠕动泵蠕动泵蠕动泵?

主要作用是将样品引入雾化器主要作用是将样品引入雾化器主要作用是将样品引入雾化器主要作用是将样品引入雾化器?

优点：

优点：

优点：

优点：

1.1.1.1.保证样品流速一致保证样品流速一致保证样品流速一致保证样品流速一致2.2.2.2.限制了空气的引入，从而减小了造成等限制了空气的引入，从而减小了造成等限制了空气的引入，从而减小了造成等限制了空气的引入，从而减小了造成等离子体不稳定的因素离子体不稳定的因素离子体不稳定的因素离子体不稳定的因素3.3.3.3.通过增加泵速减少样品间的清洗时间通过增加泵速减少样品间的清洗时间通过增加泵速减少样品间的清洗时间通过增加泵速减少样品间的清洗时间4.4.4.4.可改变液体的提升量可改变液体的提升量可改变液体的提升量可改变液体的提升量.雾化器雾化器雾化器雾化器?

主要类型主要类型主要类型主要类型：

气动雾化器气动雾化器气动雾化器气动雾化器：

同心雾化器同心雾化器同心雾化器同心雾化器交叉流雾化器交叉流雾化器交叉流雾化器交叉流雾化器BabingtonBabington型雾化器型雾化器型雾化器型雾化器超声雾化器超声雾化器超声雾化器超声雾化器微同心雾化器（适合于少量样微同心雾化器（适合于少量样微同心雾化器（适合于少量样微同心雾化器（适合于少量样品）品）品）品）主要作用是利用气流的机械力使溶液样品变成气溶胶。

主要作用是利用气流的机械力使溶液样品变成气溶胶。

干净的样品盐度高的样品干净的样品盐度高的样品雾室雾室雾室雾室?

雾室的主要作用雾室的主要作用雾室的主要作用雾室的主要作用1.1.从气流中除去大雾粒（直径大于从气流中除去大雾粒（直径大于从气流中除去大雾粒（直径大于从气流中除去大雾粒（直径大于1010mm），并），并），并），并将它们排出。

将它们排出。

将它们排出。

将它们排出。

2.2.消除或减