羧酸.ppt

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羧酸,carboxylicacid,Penicillin-G,一分类和命名二结构和物理性质三化学反应羧酸衍生物的形成反应，酯化反应机理；-羰基酸的脱羧反应；二元酸受热时的变化规律四制法羧酸的制备方法；,一、分类和命名,

（一）分类sorts,1.根据烃基结构分类,2.根据羧基数目分类,

（二）命名Nomenclature,1.俗名,俗称蚁酸醋酸酪酸安息香酸,2系统命名IUPAC与醛相同。

即选择含羧基的最长碳链为主链，并从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字标明主链碳原子的位次,羧基的位次不用标出，因为其总在1位。

简单的羧酸习惯上也常用希腊字母标位，即以与羧基直接相连的碳原子位置为，依次为、等，最末端碳原子可用表示。

饱和酸,不饱和酸,4-甲基-3-乙基戊酸,（E）-3-甲基-3-戊烯酸,（顺）-3-甲基-3-戊烯酸,脂环酸,环己酸,环己基甲酸,环己烷羧酸,（1R,3R）-1,3-环己烷二羧酸,芳香酸苯甲酸衍生物,对甲基苯甲酸,邻羟基苯甲酸（水杨酸）,邻苯二甲酸,芳香酸脂肪酸的芳基衍生物,3-（3-硝基苯基）丙酸,1-萘乙酸,多元羧酸,顺丁烯二酸（马来酸）,3-异丁基-3-羧基戊二酸,各种取代羧酸命名见下节酰基,乙酰基,对甲基苯基甲酰基,简单的用相应的酸来命名,复杂的用XX+甲酰基来命名,二结构和物理性质,结构Structures碳原子为sp2杂化未参与杂化的p轨道与氧上的p轨道形成一个键羟基氧原子上占有未共用电子对的p轨道可与羰基的键发生p-共轭。

该共轭对羧酸根的性质影响很大。

碳氧双键和单键键长有平均化趋势，但是并未完全平均化。

b.pformdimerbyhydrogenbond,Solubilityinwater,三化学反应,酸性,羟基被取代,脱羧和还原,氢的反应,

（一）酸性,羧酸容易离解质子，显示比较强的酸性其强度要强于碳酸。

羧酸的酸性来源于羧酸根负离子的特殊稳定性,RCOOHH2CO3Ar-OHH2OROHHCCR,影响酸性的因素,脂肪酸,吸电子基,给电子基,分散负电荷,使负电荷更负,稳定负离子（易生成）,使负离子更不稳定（不易生成）,质子更容易解离（酸性更强）,质子更难解离（酸性更弱）,诱导效应的特性在取代酸中得到了充分反映如：

距离效应如：

加和效应,复习：

-I效应强弱次序：

NO2CNFClBr炔基羰基COOROROHC6H5烯基H,+I效应强弱次序：

（CH3）3C（CH3）2CHCH3CH2CH3H,强调：

羟基、烷氧基等集团在无共轭的情况,下只考虑原子的电负性，吸电子。

请不要和,苯环等存在p-共轭下的给电子效应弄混！

芳香酸：

（请复习参考酚的酸性）1.芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。

2.芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。

3.考虑位置，不要求邻位效应,场效应,直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应。

场效应是一种长距离的极性相互作用,是作用距离超过两个CC键长时的极性效应。

氯和羧基间隔超过3个碳，诱导效应可以忽略。

但是，氯对酸性依然有一定影响,弱,强,因为较近的距离产生的静电引力导致了羧基氢不易电离。

场效应可以发生在多种基团，比如书例的二酸。

和多种碱性物质成盐,复习：

立体化学外消旋体的拆分（书上有例子）,比较酸性强弱,1三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸,2,命名,1，3-苯二乙酸,

（二）羟基的取代羧酸衍生物的生成,1酯化反应,失水的是羧酸的羟基氢。

该断裂方式称为酰氧断裂（Acyl-oxygencleavage），不会发生构型翻转。

亲核加成消除反应机理（伯、仲醇）：

四面体构型（典型）!

反应特点:

1虽然结果是羟基被取代，但是实际上是经过了先加成、后消除的过程。

2反应历程中生成了四面体中间体，该中间体一个碳连接四基团，空间比较拥挤，因此，反应物的结构会严重影响反应速度。

醇：

CH3OHRCH2OHR2CHOH酸：

CH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,碳正离子机理（叔醇）,该历程源于在酸性介质中碳正离子易生成。

酰基正离子机理（不要求）,2生成酰卤,第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。

是合成酰卤的好方法。

3生成酸酐,单一酐,分子内酸酐,顺丁烯二酸酐,混合酐,?

类似方法也可以制酯,4生成酰胺,加热虽然是可逆反应，但可以蒸去水控制反应平衡,扑热息痛,（三）羧基的还原反应,LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的双键不受影响。

但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不能用来还原羧酸。

回忆：

醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也要水解。

（四）-氢的反应,Hell-Volhard-ZelinskyReaction,少量红磷催化下发生此反应。

反应历程（不要求）生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了-氢的活性。

请和生成酰卤的条件区分开！

另，少量碘、硫等也能催化反应，略。

（五）脱羧,脱羧比较难，一般在、位上有吸电子基的羧酸才能脱羧。

-酮酸的脱羧-C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例）,-酮酸,-C上连了烯键：

脱羧+重排,请问，前述的-酮酸是否也有重排？

为何其产物没有改变特征？

（六）二元酸受热的反应,1.C2-C3直接脱羧2.C4-C5脱水成环酐五、六元环的稳定性,3.C6-C7：

脱羧又脱水，生成环状酮,四制法,

（一）氧化法（复习，自己总结）1醇的直接氧化2醛的氧化直接氧化自身氧化还原3环己酮的氧化4甲基酮及其变体的氧化卤仿反应注意，该反应生成物特征，比反应物减少一个碳,

（二）腈水解法,限制：

环上的卤素无法取代,NaCN取代的条件易消除,生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）,伯卤代烷,?

（三）格氏试剂法,没有条件限制，适用于一级、二级、三级或芳香卤代烷。

生成的羧酸多一个碳。

合成,A（C7H12O）能和一分子Br2反应，也能和羰基试剂作用，A经过碘仿反应生成B，B的分子量114，且也能和一分子溴加成。

B氧化生成二元酸C和以各中性物质D。

C受热生成乙酸和CO2。

D和NaHSO3生成白色结晶，D也能发生碘仿反应。