第七章-高放废液的固化与分离一嬗变和分离一整备.ppt
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放射性废物处理与处置,李全伟西南科技大学国防科技学院核废物与环境安全国防重点学科实验室,目录一,课程安排：
48/36学时8/6周第一章放射性废物管理内容和原则第二章放射性废物的分类第三章放射性废物的产生和废物最小化第四章气载和液体低中放废物的处理第五章废物的减容处理焚烧和压实第六章低中放废物固化技术第七章高放废液的固化与分离,目录二,课程安排：
48/36学时8/6周第八章放射性污染的去污第九章核设施的退役第十章低、中放和极低放废物的处置第十一章高放废物处置第十二章核电站废物的处理第十三章核技术利用废物和废旧放射源的管理,放射性废物处理与处置,内容提要7、高放废液的固化与分离（p127158）7.1高放废液的特性7.2高放废液的贮存7.3高放废液的玻璃固化7.4玻璃固化配方和特性鉴定7.5人造岩石固化7.6分离一嬗变和分离一整备,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,7.1高放废液的特性
（1）放射性强生产堆：
-10111013，10101011Bq/L动力堆：
-10131015，10121013Bq/L
（2）毒性大，半衰期长。
成分：
裂变产物，活化产物，腐蚀产物，萃余铀钚，超铀元素Np、Am、Cm，包壳材料Al、Mg、Fe、Mo、Zr，中子毒物Gd、Cd、B，后处理化学试剂NO3-、SO42-、PO43-、F-、Na+等和有机物杂质。
含有30多种元素的200多种同位素，见表7-1。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,（3）发热率高。
90Sr和137Cs，10年释热率降低到约80%，100年降到约60%。
300年降到约10%。
（4）酸性强，腐蚀性大。
硝酸，酸度达到26mol/L。
水辐解产生H2、CO、CH4、C2H6、C2H4等燃爆性气体。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,7.2高放废液的贮存有严格和苛刻的要求：
设计寿命1520a材料：
特殊耐蚀的不锈钢场址：
抗震计算和试验质量：
严格的探伤检查防护：
足够的屏蔽厚度结构：
混凝土地下室防漏：
双壁或者托盘,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,槽内冷却系统保持废液温度60以下；空气搅拌装置防止沉淀和产生热点；通风稀释辐解H2等燃爆性气体浓度；空气净化防止气溶胶超标；设置防临界措施（如装硼球）；监测液面、温度、负压、比重与泄漏；监测罐体腐蚀的挂片；备用贮槽和可靠的倒槽措施；罐区实体保卫；,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,国外贮存情况美国3个军工核基地38万m3：
萨凡那河12万m349个碳钢贮槽，12个泄露；汉福特24万m3149个碳钢单壁贮槽，67个泄露；爱达河1万m3。
1957年前苏联南乌拉尔高放废液贮罐爆炸事故：
冷却系统失控，温度升高，水蒸干后沉淀物温度达330350，引起爆炸，威力相当于70100tTNT，污染面积1.50002.3万km2，撤走2.7万人，仅次于切尔诺贝利核电站事故，属于6级重大事故。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,7.3高放废液的玻璃固化玻璃是化学性质不活泼的物质，在高温状态有液态性质，能溶解很多氧化物，使得高放废液的核素能包容固定在玻璃网络结构中，范围为1530%（质量百分比）。
硼硅酸盐玻璃：
主要成分二氧化硅及氧化硼，熔铸温度一般为11001200。
50年开发的玻璃固化工艺：
罐式法、煅烧-熔融两步法、焦耳加热陶瓷熔炉法、冷坩埚法。
硼酸盐玻璃固化流程,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,罐式法液体加料，批式生产工艺（图7-3）工艺原理：
高放废液和玻璃形成剂（又称基础玻璃）加入到因科镍合金制的金属熔炉中，由中频加热器分段加热和控制温度，废液在熔炉中蒸发、干燥、煅烧、熔融和澄清，最后由底部出料。
优缺点：
工艺简单。
生产量小，熔炉寿命短，30批料换罐。
1968年法国PIVER处理25m3HLW，生产12t玻璃。
中国70年代研究罐式法玻璃固化配方，钌行为，硫走向等，80年代中转入电熔炉玻璃固化研究。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,煅烧-感应熔融两步法（图7-4）工艺原理：
第一步将高放废液加入回转煅烧炉中，在那里蒸发、干燥和煅烧；第二步将获得的煅烧物与基础玻璃分别加入中频加热的金属熔炉中，在那里熔融和澄清，最后由底部出料。
该工艺为连续加料和批式出料。
优缺点：
连续生产，处理能力大；工艺复杂，熔炉寿命比较短（16千小时）。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,国外应用情况1978年法国马库尔AVM：
处理能力40L/h，为UP-1处理2074m3高放废液，产生11400罐玻璃固化体，4500t玻璃。
1989年拉阿格AVH-R7：
处理能力100L/h，为UP-2，三条生产线，一条备用；1989年拉阿格AVH-T7：
处理能力100L/h，为UP-3，三条生产线，一条备用；,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,焦耳加热陶瓷熔炉法（图7-5）简称电熔炉，熔炉内装若干对电极，采用电极加热，炉体内衬耐火陶瓷材料。
工艺原理：
高放废液与基础玻璃分别（或同时）加入熔炉中，完成蒸发、干燥、煅烧、熔融和澄清，熔池温度达11501200，熔池表面大部分为煅烧物所覆盖，以降低排气温度、减少夹带和蒸发损失，熔制好的玻璃由底部出料。
该工艺为连续加料和批式出料。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,发展应用情况西德首先在比利时Mol建成PAMELA，处理能力30L/h，1985年10月1991年7月处理了958m3高放废液，生产2200罐493t玻璃固化体。
前苏联1986年在马雅克建成电熔炉EP-500。
日本工程试验装置ETF，全规模冷试装置MTF，热室中试验固化装置CPF，1994年建成东海村玻璃固化工厂TVF，处理能力40L/h；现正在北海道6个所村建设规模更大的电熔炉玻璃固化工厂。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,美国1996年建成萨凡那河玻璃固化厂，处理能力225L/h；西谷厂，处理能力150L/h，1999年已处理2300m3高放废液，产生500t玻璃固化体。
德国卡尔斯鲁厄VEK处理能力10L/h；WAK高放废液70m3。
中国引进德国技术在821厂建立了1:
1冷试台架电熔炉装置，2000年和2003年进行了两轮冷试验。
优缺点：
处理量大，熔炉寿命长；熔炉体积大。
电熔炉寿命：
熔炉耐火材料腐蚀和电极腐蚀,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,冷坩埚法（图7-6、图7-7）工艺原理：
采用高频（105106Hz）感应加热。
炉体外壁为水冷套管和感应圈，由于水冷套管中连续流过冷却水，在近套管的低温区域（200）就形成一层34cm厚的固态玻璃壳（冷壁），称为冷坩埚。
不用耐火材料和电极加热。
优点：
腐蚀性小，熔炉寿命长；炉温高达1600，可处理多种废物；退役废物少。
缺点：
热效率低，熔铸仅占30%；以煅烧物进料。
没有工业运行记录（表7-3）,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,玻璃固化熔制过程：
进料熔化澄清均化浇注玻璃固化熔制工艺：
供料、熔炉、浇注、产品贮存、尾气处理和检测控制系统。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,供料系统高放废液和基础玻璃（玻璃珠或玻璃粉）或分别加入，或以玻璃粉加悬浮剂配成浆料加入。
严格控制供料；防止泄露、堵塞和外喷事故。
供料在玻璃池表面形成一层相对冷的壳层（“冷帽”），水分在冷帽的表面被蒸发、煅烧成氧化物，然后进入熔池中熔融，形成废物玻璃，经过一定时间澄清后，进行浇注。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,熔炉系统炉体上设进料管和排气管，炉体内装24对电极，提供熔融玻璃所需的电功率，电极通电后产生的焦耳热使高放废液在炉中蒸发、煅烧，与基础玻璃一起熔融、澄清，获得均匀玻璃产品。
碳化硅辅助加热电极（启动加热）。
炉体下设中频感应加热冷冻阀卸料口。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,浇注系统熔铸好的玻璃浇注到不锈钢贮罐内，每次只有部分熔融玻璃从熔炉内排出，运行结束时，需将熔炉排空。
贵金属沉积：
Ru-Rh-Pd造成高黏度和高电导，导致短路降低生产能力，改平底为75锥底。
完成浇注后，冷却贮罐表面温度100再焊接封盖，对贮罐外表面进行去污和检测。
陶瓷熔炉玻璃固化生产浇注,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,产品贮存系统自释热每罐达几千瓦，固化体中心温度要维持在析晶温度之下（低于450），需要冷却3050年后才能地质处置。
空气冷却：
进气温度20，排气温度70；前期强制通风，几年后自然通风。
焦耳加热液体进料陶瓷熔炉玻璃固化产品贮存,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,尾气处理系统熔炉尾气：
颗粒物、挥发物、放射性气溶胶、NOx，SOx，137Cs、90Sr和放射性。
庞大和复杂的多级净化系统：
湿法除尘器、冷凝器、喷淋洗涤器、NOx吸收塔、玻璃纤维过滤器、烧结金属过滤器、HEPA过滤器等组成。
总去污因子要达到10121014。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,监测和控制系统辐射水平高，高温操作，安全风险大严格监测运行参数；保障动力供给；加强安全保卫。
遥控操作和自动维修，大大增加了技术复杂性，提高了建造投资和运行费用。
重屏蔽增加了退役难度和退役费用。
产生二次废物（表7-5）,玻璃固化的特点,由于玻璃并不是废物的包壳，裂变元素也并非和玻璃形成混合体，而是成为玻璃的组成部分，因此其放射性浸出率很低，还具有较高的抗化学腐蚀能力和良好的耐辐照性与热稳定性。
但是，由于玻璃固化工作温度高，放射性核素挥发量大，设备腐蚀极为严重，需要特殊的耐高温、耐腐蚀材料和高效的尾气净化系统。
高放玻璃固化是在极高的辐射条件下工作，必须进行高度自动化控制和维修，技术难度大，处理成本很高。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,7.4玻璃固化配方和特性鉴定玻璃硅氧四面体的三维网络结构物（图7-11），排列是无序的，缺乏对称性和周期性，表现短程有序和长程无序，玻璃固化是将放射性核素包容固定在玻璃的三维网络结构中。
玻璃固化是一种化学包容、核素浸出率相当低。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,基础玻璃氧化物网络生成体氧化物：
SiO2、B2O3、P2O5网络外体氧化物：
Li2O、Na2O、CaO、ZrO2中间体氧化物：
Al2O3、MgO、ZnO、TiO2表7-6各种组分对玻璃体性能的影响,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,玻璃固化配方
（1）保证固化工艺操作安全黏度、电导率、析晶、相分离和挥发性
（2）保证固化体的处置安全化学稳定性，机械稳定性、热稳定性和辐照稳定性、固化体密度和均匀性,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,工艺安全：
黏度影响澄清和均化等1150时，黏度约50dPas，950时约500dPas，流动性变差；操作温度1100时，黏度控制为100400dPas。
分为3个区进行测定,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,工艺安全：
电导率玻璃在室温下是电绝缘体，随着温度升高，电导率上升，成为导电物质，对焦耳熔炉的设计和运行有重要的意义。
熔融态玻璃的电导率是碱金属离子浓度的函数，废物包容量增加，熔融玻璃的电导值上升。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,工艺安全：
析晶即失透或反玻璃化，降低内能向晶态转变。
结晶相中富集裂片元素，易溶于水，降低玻璃体的抗浸出性，要求析晶量应小于5%（体积分数）。
某些组分先形成晶核，晶核长大成为结晶相，析晶温度400800。
玻璃体贮存的头几百年内，保证中心温度低于450，表面温度低于300。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,工艺安全：
相分离在产品表面或深处形成第二相。
玻璃在熔铸过程、冷却过程由于内部质点迁移，某些组分浓集（偏聚）形成化学组分不同的两相。
硫酸盐、钼酸盐和铬酸盐容易在玻璃中分离出来，形成黄色第二相（简称黄相）。
玻璃中SO2最大包容量为0.60.8%。
黄相富集137Cs、90Sr，使玻璃浸出率提高。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,目前尚没有消除黄相的好办法提高熔铸温度降低包容量搅动玻璃熔融体，提高SO2的溶解度改进配方工艺安全：
挥发性工艺尾气处理及贮存罐和处置库的设计。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,处置安全：
化学稳定性玻璃对水及酸碱盐等化学侵蚀作用的抵抗能力。
抗水的浸出性是玻璃固化体最重要的特性，评价处置安全性必需做浸泡试验。
静态浸泡：
MCC-1法已被广泛采用；动态浸泡快速浸泡模拟试验示踪试验真实试验实验室研究地下实验室研究处置库现场研究,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,浸出机理：
在较低温度浸泡时，浸出由离子交换反应控制速率，在较高温度浸泡时，以网络溶解反应控制速率，存在如下关系：
式中，Q浸出率t浸出试验时间A、B常数短期浸出主要为水分子扩散与离子交换过程，与成正比，长期浸出主要为网络溶解过程，与t成正比。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,处置安全：
机械稳定性抗冲击能力抗热冲击能力处置安全：
热稳定性比热导热系数热膨胀系数特征温度：
转变温度Tg、析晶温度Tp、液化温度Mg、退火温度。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,处置安全：
辐照稳定性-辐照试验：
加速器电子束照射，样品辐照后，测定玻璃的物化性能（硬度、浸出率、析晶、微结构）的改变。
辐射实验：
在玻璃样品中掺入锕系核素。
美国太平洋西北实验室在10g玻璃样品中掺入0.1g244Cm2O3，5a内模拟实际贮存10000a所受的辐照剂量。
硼硅酸盐玻璃体耐-辐照性能是良好的。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,辐照对玻璃体的有害影响贮存能：
衰变能量引起原子位移，位移原子比原来平衡位置的原子有较高的能量，这种能量的差别称为贮存能（80400J/g玻璃）。
贮存能释放引起玻璃体温度升高150。
氦释放：
导致玻璃体产生裂纹，浸出率提高；促使玻璃体膨胀，引起固化罐内压力升高。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,辐射实验多用快速试验法，模拟最不利的情况，辐照剂量率比实际情况高得多，辐照效应的复原机会比实际情况小得多。
处置安全：
密度玻璃固化体的密度与废物包容量成正比。
处置安全：
均匀性裂纹和气孔，不熔物，黄相、析晶相等。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,7.5人造岩石固化地球上天然火成岩含铀、钍、钾-40，稳定存在了亿万年。
“类质同象”替代理论和低共熔原理。
人造岩石固化原理：
通过高温固相反应制造的一种热力学稳定的多相钛酸盐陶瓷固化体。
高放废物中的大部分元素进入矿相晶格位置或镶嵌于晶格孔隙中，形成一种稳定性好的固熔体。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,Synroc重要矿相：
钙钛锆石（Z）、碱硬锰矿（H）、钙钛矿（P）和金红石（R）ZHPR可包容的主要元素见表7-9。
典型的Synroc-C配方：
TiO257.1%，ZrO25.3%，Al2O34.3%，BaO4.5%，CaO8.8%，高放废物20%，在1325，500MPa热压1h制成。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,人造岩石固化产品特性致密度高：
密度4.05.8g/cm3（玻璃固化体为2.52.8g/cm3）抗浸出性强：
低玻璃固化体23个量级耐辐照性好：
模拟10万年辐照剂量，经受1019/g自辐照试验，没有显著损害。
人造岩石固化由澳大利亚地质学家林伍德教授在1978年发明。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,人造岩石固化应用研究动力堆乏燃料后处理高放废液高放废液分离：
锕系元素、99Tc、90Sr、137Cs直接处置乏燃料UO2武器级钚，中子毒物钆Gd和铪Hf401所：
建成实验室合成SYNROC装置缺点：
高温高压操作，生产工艺复杂，设备条件要求较高，生产成本较高。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,7.6分离-嬗变（P-T）和分离-整备（P-C）P-T技术：
通过化学分离把高放废液中的超铀元素和长寿命裂变产物分离出来，制成燃料元件或靶件送反应堆或加速器中，通过核反应使之嬗变成短寿命核素或稳定元素。
高放废液分离：
MA组（Np/Am/Cm）；129I和99Tc组；90Sr和137Cs组；其他元素组。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,高放废液分离流程
（1）TRUEX流程，美国阿贡实验室，酰胺甲基氧化磷，辐照稳定性差；
（2）TRPO流程，清华大学1979年开始研究，三烷基氧磷，不适于高酸进料；（3）DIAMEX流程，法国CEA，双酰胺萃取剂，萃取容量不高；（4）DIDPA和荚醚流程，日本俄罗斯瑞典,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,高放废液分离发展状况美国首先研究分离-嬗变，已取得重要进展。
日本的研究法国的研究401所1997年开始研究用荚醚萃取分离锕系元素，已用模拟高放废液作流程实验；清华大学2006年完成了生产堆高放废液全分离流程模拟试验：
TRPO去除超铀元素，冠醚除锶，亚铁氰化钛钾除铯等。
清华大学高放废液分离流程试验台架,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,嬗变通过中子/质子/光子人工核反应，使次锕元素（MA）和长寿命裂变产物核素（LIFP）转变成短寿命核素或稳定元素，以降低或消除高放废物的长期危害性。
（1）反应堆嬗变热中子堆嬗变快堆嬗变：
一座快堆可消耗掉5座压水堆产生的MA。
放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,
（2）加速器嬗变强流质子加速器嬗变：
1020中子/（cm2s）强流电子加速器嬗变：
Er10MeV的射线（，n）反应，诱发光致裂变（，f）反应进行嬗变；（3）加速器驱动次临界装置（ADS）嬗变：
驱动器散裂中子源次临界反应堆（4）聚变裂变混合堆嬗变：
概念设想阶段,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,嬗变的国际进展美国洛斯阿拉莫斯国立实验室：
计划建一座1.6GeV，125mA直线质子加速器（Pb-Bi靶），可供注5个焚烧靶室，同时嬗变电功率10GW压水堆所产生的废物（包括Pu、MA和LIFP），并提供电功率4200MW；中国实验快堆（CEFR）：
热功率65MW，电功率20MW；中国先进研究堆（CARR）：
热功率60MW,放射性废物处理与处置第七章高放废液的固化与分离,分离整备（P-C技术）分离：
把高放废液分离小体积高放废液（把MA分出来，实现镧锕分离）和大体积低中放废液（把长寿命裂片元素分离出来）两部分。
整备：
超铀元素玻璃固化地质处置强放射性核素贮存衰变后固化近地表处置低中放废液直接固化后近地表处置,第七章完,
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