聚合度.ppt

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3.6聚合度,3.6.1动力学链长,=单体的消耗速率/自由基的消失速率=平均每个自由基消耗的单体数目,所谓动力学链长系指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目,=kpMI-1/2（37）,式中kp=kp/2（fkdkt）-1/2,Vp=kpMI1/2（34）,比较式（3-4）和（3-7）,=kpMI-1/2（37）,3.6.2无链转移时的聚合度,双基歧化终止：

Xn=Vp/Vt=Vp/Vi（38）,双基偶合终止：

Xn=2=2Vp/Vt=2Vp/Vi（39）,双基歧化和偶合终止同时存在：

Xn2,3.6.3链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响,发生链转移反应的结果包括两个方面第1,导致自由基提前终止,使聚合度降低第2,对聚合反应速率的影响视链转移速率常数和再引发速率常数的相对大小而定,表3-8链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,3.6.4存在链转移反应时的聚合度,1、3种链转移反应式及其速率方程,向单体：

Mn.+M=MnH+M.；VtrM=ktrMM.M,向引发剂：

Mn.+I=MnR+R.；VtrI=ktrIM.I,向溶剂：

Mn.+HS=MnH+S.；VtrS=ktrSM.S,式中ktrMktrIktrS分别为链自由基向单体、向引发剂和向溶剂的链转移常数,2、存在链转移反应时的动力学链长,=单体消耗速率/自由基消失速率=Vp/Vt,3、存在链转移反应时的聚合度,=平均进入每个大分子的单体数目,链增长反应包括单体消耗的总速率，大分子生成反应则包括双基终止、向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移等4个,Xn=Vp/（Vtc+Vtd+VtrM+VtrI+VtrS）,双基终止的贡献,向单体转移的贡献,向引发剂转移的贡献,向溶剂转移的贡献,动力学链长=Vp/Vt,同时分别将CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCp=ktrS/kp,定义为链自由基向单体、向引发剂、向溶剂的链转移常数,双基歧化终止（如有机玻璃）时,双基偶合终止（如聚苯乙烯）而言,4、几种具体聚合类型的聚合度公式讨论,歧化终止本体聚合：

偶合终止本体聚合：

AIBN引发、歧化终止,AIBN引发、歧化终止本体聚合,PVC的聚合反应中自由基向单体的转移反应约占大分子总数的75%，所以其聚合度公式最为简单,由于CM是温度的函数，所以PVC的分子量控制因素是温度，加入引发剂的作用是控制聚合反应速度,