第二章溶胶凝胶法.ppt

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第二章溶胶凝胶法第二章溶胶凝胶法1溶胶溶胶-凝胶法基本概念凝胶法基本概念溶胶稳定理论溶胶稳定理论溶胶凝胶合成原理溶胶凝胶合成原理溶胶凝胶合成工艺溶胶凝胶合成工艺溶胶凝胶合成法的应用溶胶凝胶合成法的应用21.胶体（胶体（colloid）：

）：

是一种分散相粒径很小的是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

之间的相互作用主要是短程作用力。

第一节溶胶凝胶法基本概念第一节溶胶凝胶法基本概念一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本名词术语凝胶法基本名词术语Fe（OH）3胶体丁达尔效应示意图丁达尔效应示意图光源光源凸透镜凸透镜光锥光锥22.溶胶溶胶（sol）具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了了1100nm粒子粒子（基本单元基本单元）。

3溶胶的特点：

溶胶的特点：

（1）溶胶不是物质而是一种“状态”）溶胶不是物质而是一种“状态”分散相分散相液体液体固体固体气体气体液体液体固体固体液体液体气体气体分散介质分散介质气体气体气体气体液体液体液体液体液体液体固体固体固体固体示例示例雾雾烟烟泡沫泡沫牛乳牛乳胶态石墨胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物矿石中的气态夹杂物（22）溶胶与溶液的相似之处）溶胶与溶液的相似之处溶质溶质+溶剂溶液溶剂溶液分散相分散相+分散介质溶胶分散介质溶胶（分散系分散系）4（33）溶胶的稳定性）溶胶的稳定性5亲液溶胶亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；没有明显的相界面；没有明显的相界面；热力学稳定体系热力学稳定体系憎液溶胶憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；有明显的相界面；热力学不稳定体系热力学不稳定体系63.凝胶（凝胶（Gel）：

）：

具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；凝胶中分散相的含量很低，一般在凝胶中分散相的含量很低，一般在13之之间间6按分散相介质不同可分为水凝按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶胶、醇凝胶和气凝胶7Sol：

由孤立的细小粒子：

由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。

溶液中的胶体体系。

Gel：

是一种由细小粒：

是一种由细小粒子聚集而成三维网状结子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。

续的分散相介质。

74.溶胶与凝胶的比较溶胶与凝胶的比较8溶胶溶胶凝胶凝胶无固定形状无固定形状固定形状固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动固相粒子按一定网架固相粒子按一定网架结构固定，不能自由结构固定，不能自由移动移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异溶胶与凝胶的结构差异4.凝胶时间凝胶时间（gelpointtime）：

在完成凝胶的大：

在完成凝胶的大分分子聚合过程中子聚合过程中最后键合的时间。

最后键合的时间。

5.前驱物前驱物（precursor）：

所用的起始原料。

：

所用的起始原料。

6.金属醇盐金属醇盐（metalalkoxide）：

有机醇：

有机醇-OH上的上的H为为金属所取代的有机化合物。

金属所取代的有机化合物。

9二、溶胶与凝胶的联系二、溶胶与凝胶的联系1）1）溶胶凝胶转变；溶胶凝胶转变；2）2）凝胶具有触变性；凝胶具有触变性；（凝胶能转化为溶胶）（凝胶能转化为溶胶）3）3）凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。

凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。

1011113.1溶胶体系的相互作用力溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论三、溶胶稳定理论范德华力范德华力库伦力库伦力空间阻力空间阻力溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小力势能的相对大小1212双电层双电层表面电荷层表面电荷层溶液中反溶液中反号离子层号离子层紧密层紧密层扩散层扩散层由反号离子电性中心构成的平面称为由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面平面3.2DLVO理论理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）（静电稳定理论、双电层排斥理论）1313由于离子的由于离子的溶剂化作用溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面切动面由比由比Stern层层略右的曲线表示。

略右的曲线表示。

从固体表面到从固体表面到Stern平面，电位从平面，电位从00直线下降为直线下降为1414微粒间总相互作用能：

微粒间总相互作用能：

T=A+R

（1）微粒间的吸引能（）微粒间的吸引能（A）

（2）微粒间的排斥作用能（）微粒间的排斥作用能（R）（3）微粒间总相互作用能（）微粒间总相互作用能（T）DLVO理论：

理论：

15T第一极小值第一极小值第二极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的于总势能曲线上势垒的大小大小特点：

特点：

粒子间存在阻止粒子接触的势垒粒子间存在阻止粒子接触的势垒存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第二极小值（可逆絮凝）存在第二极小值（可逆絮凝）3.3提高溶胶稳定性的途径：

提高溶胶稳定性的途径：

增加势垒的高度增加势垒的高度阻止颗粒相互接近阻止颗粒相互接近16增加胶粒的电荷量增加胶粒的电荷量利用位阻效应利用位阻效应溶剂化效应溶剂化效应颗粒颗粒颗粒颗粒17溶胶的溶胶的制备制备溶胶溶胶-凝胶凝胶转化转化凝胶凝胶干燥干燥先沉淀后解凝控制沉淀过程直接获得溶胶迫使胶粒间相互靠近控制电解质浓度加热蒸发焙烧等一、原理：

一、原理：

将将金属醇盐金属醇盐或或无机盐无机盐经水解直接形成溶胶或经解经水解直接形成溶胶或经解凝凝形成溶胶形成溶胶，然后使溶胶聚合，然后使溶胶聚合凝胶化凝胶化，再将凝胶，再将凝胶干燥干燥、焙烧焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。

去除有机成分，最后得到无机材料。

第二节溶胶凝胶合成原理第二节溶胶凝胶合成原理17二、溶胶二、溶胶-凝胶法基本反应凝胶法基本反应2.1溶剂化溶剂化2.2水解反应（溶胶）水解反应（溶胶）HOHOHMOHMZnzn）1（122）（）（）（nROHOHMOxHORMxROHOROHMOxHORMnnxnxn）（）（）（）（）（22182.3缩聚反应（凝胶）缩聚反应（凝胶）失水反应：

失水反应：

失醇反应：

失醇反应：

OHMOMMOHOHM2ROHMOMMHOORM19水解反应水解反应20缩聚反应缩聚反应21三、溶胶三、溶胶-凝胶主要反应凝胶主要反应金属无机盐金属无机盐在水中在水中水解水解成胶粒成胶粒含胶粒的溶胶经含胶粒的溶胶经凝胶化凝胶化后形成凝胶后形成凝胶金属醇盐金属醇盐在溶剂中在溶剂中水解水解缩合缩合形成凝胶形成凝胶223.1水金属无机盐溶胶水金属无机盐溶胶-凝胶反应凝胶反应水解反应水解反应浓缩法：

控制反应直接浓缩法：

控制反应直接制备溶胶制备溶胶分散法：

金属无机盐在分散法：

金属无机盐在室温下于过量室温下于过量水中水解，形水中水解，形成溶胶成溶胶nHOHMOnHMnn）（223脱水凝胶化脱水凝胶化：

水水-金属无机盐体系的缩聚反应金属无机盐体系的缩聚反应调节调节pH值；值；减少胶粒表面正电荷；减少胶粒表面正电荷；能垒高度降低；能垒高度降低；其中：

其中：

AA为胶溶过程中所加入的酸根离子。

为胶溶过程中所加入的酸根离子。

OHnuxnAOHOHOMaAyOHOHxMayxzanuyuxzn2）（222）（）（）（）（胶粒脱水；胶粒脱水；扩散层中电解质浓度增加；扩散层中电解质浓度增加；凝胶化能垒逐渐减小。

凝胶化能垒逐渐减小。

碱性凝胶化碱性凝胶化：

醇醇-金属醇盐体系的金属醇盐体系的水解反应水解反应ROHxORM（OH）OHxM（OR）x-nx2nROHORORSiORSiOHR）（）（）（34ROHOHSiROOHHORSiRO183183）（）（243.23.2醇醇-金属醇盐体系溶胶金属醇盐体系溶胶-凝胶反应凝胶反应25酸催化（亲电取代）：

水解速率逐渐降低酸催化（亲电取代）：

水解速率逐渐降低HROHSi（OH）（OR）ROHSi（OR）ROHSi（OR）（OR）Si（OR）HSi（OR）（OR）3H33H332O碱催化（亲核取代）碱催化（亲核取代）：

水解速率逐渐加快：

水解速率逐渐加快OHROHOHORORSiOH（OR）OHSi（OR）（OR）2-3326醇醇-金属醇盐体系的金属醇盐体系的缩聚反应缩聚反应2626M（OR）n+xH2OM（OH）x（OR）n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH3344）（）（）（）（OHSiOSiOHOHSiOHSi27【例】醇盐水解法制备【例】醇盐水解法制备TiO2金属醇盐金属醇盐溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶干凝胶产品产品水解水解缩聚缩聚干燥干燥煅烧煅烧M（OR）n+xH2OM（OH）x（OR）n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROHA:

23ml无水乙醇无水乙醇20ml钛酸丁脂钛酸丁脂B:

6ml无水乙醇无水乙醇2ml乙酸乙酸1.5ml浓盐浓盐酸酸3ml蒸蒸馏水馏水预热到预热到30C100140滴滴/min滴加滴加控制在控制在35C-60C之间之间12328淡黄色透淡黄色透明冻状溶明冻状溶胶胶性能检测性能检测黄色干凝胶黄色干凝胶静置静置510min红外灯照射红外灯照射12h80C恒温恒温5h干凝胶粉末干凝胶粉末不同温不同温度焙烧度焙烧29一、溶胶凝胶工艺流程一、溶胶凝胶工艺流程

（1）制取制取含金属醇盐和水的均相溶液；含金属醇盐和水的均相溶液；

（2）制备溶胶制备溶胶；（；（3）溶胶凝胶）溶胶凝胶转化转化（4）湿凝胶）湿凝胶陈化陈化；（；（5）凝胶的）凝胶的干燥干燥；（6）对干凝结胶进行）对干凝结胶进行热处理热处理。

30第三节溶胶凝胶法制备工艺第三节溶胶凝胶法制备工艺醇盐溶胶醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶金属醇盐、溶剂（甲醇、乙剂（甲醇、乙醇等）、水和醇等）、水和催化剂（酸或催化剂（酸或弱碱）弱碱）溶胶溶胶湿凝胶湿凝胶水解水解缩聚缩聚涂层、成纤、涂层、成纤、成型成型干燥干燥干凝胶干凝胶成品成品热处理热处理31陈化陈化32

（一）

（一）制取制取含金属醇盐和水的均相溶液含金属醇盐和水的均相溶液1.1原料的选择：

原料的选择：

醇盐、无机盐醇盐、无机盐水水溶剂溶剂催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂添加剂添加剂原料种类原料种类金金属属化化合合物物水水溶剂溶剂催化剂及螯合催化剂及螯合剂剂添加添加剂剂金属醇盐金属醇盐金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐金属有机酸盐金属有机酸盐水解控制剂水解控制剂分散剂分散剂实例实例M（OR）nSi（OC2H5）4、PO（OC2H5）3Zn（COCH2COCH3）2醋酸盐（醋酸盐（M（C2H3O2）n）Zn（CH3COO）2、Ba（HCOO）2、草酸盐、草酸盐M（C2O4）n-2H2O甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等乙酰丙酮等乙酰丙酮等聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）等）等作用作用溶胶溶胶-凝胶法最合适的原凝胶法最合适的原料，提供金属元素料，提供金属元素金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物水解反应的必须原料水解反应的必须原料溶解金属化合物，调制溶解金属化合物，调制均匀溶胶均匀溶胶金属化合物的水解催化金属化合物的水解催化或螯合作用或螯合作用控制水解速度控制水解速度溶胶分散作用溶胶分散作用34非常活泼的金属非常活泼的金属M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接，在隋性气氛下直接制备制备不活泼金属用催化剂（不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb2nH2nM（RO）nROHM34溶胶溶胶-凝胶法采用的原料金属醇盐凝胶法采用的原料金属醇盐金属金属醇盐醇盐单金单金属醇属醇盐盐双金双金属醇属醇盐盐族族ABABABABAB稀土稀土La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-Zr金属金属Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，Na醇盐实例醇盐实例LiOCH3（s），NaOCH3（s）Cu（OCH3）2（s）Ca（OCH3）2（s），Sr（OC2H5）2（s），Ba（OC2H5）2（s）Zn（OC2H5）2（s）B（OCH3）3（s），Al（OC3H7）3（s），Ga（OC2H5）3（s）Y（OC4H9）3Si（OC2H5）4（l），Ge（OC2H5）4（l）Pb（OC4H9）4（l）P（OCH3）3（l），Sb（OC2H5）3（l）VO（OC2H5）3（l），Ta（OC3H7）5（l）W（OC2H5）6（s）La（OC3H7）（s），Nb（OC2H5）3（s）LaAl（iso-OC3H7）43MgAl（iso-OC3H7）42，MgAl（sec-OC4H9）42NiAl（iso-OC3H7）42（C3H7O）2ZrAl（OC3H7）42BaZr（OC2H5）9235常用的金属醇盐常用的金属醇盐金属元素金属元素SiTiZrAl金属醇盐金属醇盐Si（OCH3）4（l），Si（OC2H5）4（l），Si（i-OC3H7）4（l），Si（i-OC4H9）4Ti（OCH3）4（s），Ti（OC2H5）4（l），Ti（i-OC3H7）4（l），Ti（i-OC4H9）4（l）Zr（OCH3）4（s），Zr（OC2H5）4（s），Zr（i-OC3H7）4（s），Zr（i-OC4H9）4（s）Al（OCH3）3，Al（OC2H5）3（s），Al（i-OC3H7）3（s），Al（i-OC4H9）3（s）36加水量的影响加水量的影响加水量的多少用摩尔数比加水量的多少用摩尔数比R=H2O：

M（OR）表表示示加水量少加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；加水量多加水量多，易于形成高度交联的产物，易于形成高度交联的产物371.2溶胶溶胶-凝胶法的工艺控制凝胶法的工艺控制加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。

当所用的加水量都超过化学计量水量，随当所用的加水量都超过化学计量水量，随RR的增的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。

大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。

粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面面积则在某加水量处有一个极大值。

积则在某加水量处有一个极大值。

38醇盐品种及其浓度的影响醇盐品种及其浓度的影响同一种元素的不同醇盐的水解速率不同同一种元素的不同醇盐的水解速率不同有机基团越大，分子量越大，相应的分解有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率速率越小。

越小。

Si（OCH3）4（液体液体）Si（OC2H5）4（液体液体）Si（OC3H7）4（液体液体）Si（OC4H9）4在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水解活性不同水解活性不同选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好较好的匹配，从而保证溶胶的均匀性。

的匹配，从而保证溶胶的均匀性。

39起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当作为溶剂的醇加入量过多时，将导致作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度醇盐浓度的下降的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会下降，将会延长凝胶的胶凝时间延长凝胶的胶凝时间；醇的加入量过少，醇的加入量过少，醇盐浓度过高醇盐浓度过高，水解缩聚产，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀聚集或沉淀。

40pH值的影响（催化剂的类型与用量）值的影响（催化剂的类型与用量）为调整溶胶的为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起值而加入的酸或碱实际上起催化剂催化剂的作用；的作用；具有不同的催化机理；具有不同的催化机理；水解产物的结构和形态不同；水解产物的结构和形态不同；一般的，酸性条件：

分支结构较少一般的，酸性条件：

分支结构较少碱性条件：

分支机构碱性条件：

分支机构复杂复杂41温度的影响：

温度的影响：

优选低温下反应优选低温下反应温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间温度升高，溶胶不稳定温度升高，溶胶不稳定滴加速度滴加速度速度过快，凝胶加快，易生成沉淀速度过快，凝胶加快，易生成沉淀42催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂减慢水解反应速率减慢水解反应速率43

（二）

（二）制备溶胶制备溶胶2.12.1分散法：

分散法：

研磨：

胶体磨研磨：

胶体磨超声分散：

利用“超声空化”作用对粒子进超声分散：

利用“超声空化”作用对粒子进行分散行分散胶溶：

先沉淀后解凝胶溶：

先沉淀后解凝sol）（OHnHMOHMn洗涤442.22.2浓缩法浓缩法化学反应法化学反应法：

控制胶粒慢速成核和晶体生长：

控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。

，控制沉淀过程直接获得溶胶。

改换介质法改换介质法：

利用同种物质在不同溶剂中的利用同种物质在不同溶剂中的溶解度差溶解度差，使溶解于良性溶剂中的物质在加，使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子的大小析出。

的大小析出。

（三）溶胶凝胶的转化途径（三）溶胶凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用45改变温度：

溶解度的差异改变温度：

溶解度的差异溶剂挥发：

对分散相进行浓缩溶剂挥发：

对分散相进行浓缩加入非溶剂：

用不良溶剂替换良溶剂加入非溶剂：

用不良溶剂替换良溶剂加入电解质：

加入带有反号电荷的电解加入电解质：

加入带有反号电荷的电解质质进行化学反应：

产生交联反应产生胶凝进行化学反应：

产生交联反应产生胶凝（四）湿凝胶（四）湿凝胶陈化：

陈化：

聚合物聚集形成粒子簇的过程。

聚合物聚集形成粒子簇的过程。

Ostward熟化：

熟化：

凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。

造成平均粒径的增加。

陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。

4647（五）湿凝胶体的干燥（五）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：

凝胶的干燥过程：

持续的收缩和硬化持续的收缩和硬化产生应力产生应力破裂破裂干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；进一步蒸发进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤将颗粒挤压在一起；压在一起；凝胶中毛细孔孔径大小不匀凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力产生的毛细管压力的大小不等的大小不等,造成的应力差导致凝胶开裂。

造成的应力差导致凝胶开裂。

48凝胶开裂的诱因：

凝胶开裂的诱因：

毛细管作用力毛细管作用力减少凝胶开裂的途径：

减少凝胶开裂的途径：

增强凝胶的机械强度：

提高交联度增强凝胶的机械强度：

提高交联度减小液相的表面张力：

减小液相的表面张力：

使凝胶表面疏水：

添加活性组分使凝胶表面疏水：

添加活性组分采用汽液界面消失的超临界干燥；采用汽液界面消失的超临界干燥；采用冷冻干燥法蒸发溶剂。

采用冷冻干燥法蒸发溶剂。

保持凝胶原先的分散结构保持凝胶原先的分散结构避免粒子的团聚和凝并避免粒子的团聚和凝并防止材料基础粒子变粗防止材料基础粒子变粗防止比表面急剧下降防止比表面急剧下降防止孔隙大量减少防止孔隙大量减少超临界干燥技术超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力的附加压力超临界水超临界水（SCW）温度高于临界温度温度高于临界温度374C，压力高于临界压力压力高于临界压力22.1MPa密度高于临界密度密度高于临界密度0.32g/cm35051冷冻干燥技术冷冻干燥技术基本原理：

基本原理：

先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质（六）凝胶体烧结过程（六）凝胶体烧结过程52目的：

目的：

消除干凝胶中的气孔消除干凝胶中的气孔满足组成和显微结构的要求满足组成和显微结构的要求特点：

特点：

较低的烧结温度较低的烧结温度三、溶胶凝胶合成生产设备三、溶胶凝胶合成生产设备54

（1）制备过程温度低）制备过程温度低

（2）增进了多元组分体系的化学均匀性）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料）可以得到一些用传统方法无法获得的材料（薄膜、纤维、复合材料）（薄膜、纤维、复合材料）55四、溶胶四、溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点缺点：

a）a）原料成本较高原料成本较高b）b）存在残留小孔洞存在残留小孔洞c）c）存在残留的碳存在残留的碳d）d）较长的反应时间较长的反应时间e）e）有机溶剂对人体有一定的危害性有机溶剂对人体有一定的危害性565657前驱体前驱体溶胶溶胶纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维湿凝胶湿凝胶涂层、薄膜涂层、薄膜气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶致密块体致密块体57第四节溶胶凝胶法的应用第四节溶胶凝胶法的应用溶胶溶胶-凝胶法合成工艺类型凝胶法合成工艺类型前驱体溶液前驱体溶液前驱体水解物前驱体水解物sol凝胶凝胶gel微粒的形成微粒的形成络合物络合物络合物型络合物型络合剂络合剂减压蒸减压蒸发发缩聚反应缩聚反应调节调节PH或或加入电解质加入电解质化学添化学添加剂加剂胶体型胶体型无机聚无机聚合物型合物型H2O催化催化剂剂不同溶胶不同溶胶-凝胶过程中凝胶的形成凝胶过程中凝胶的形成59一、制备粉体材料一、制备粉体材料La2O3La（NO3）3溶液溶液HNO3Fe（NO3）3.6H2OFe（NO3）3溶液溶液La:

Fe=1:

1柠檬酸柠檬酸LaFeO3的超细粉末的超细粉末10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液的柠檬酸溶液5080含含La3+、Fe3+的凝胶的凝胶含含La3+、Fe3+的溶胶的溶胶6090干凝胶干凝胶热处理热处理1205960Si（OCH3）4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液混合溶液凝胶纤维凝胶纤维铷玻璃纤维铷玻璃纤维粘性溶胶粘性溶胶搅拌（室温）搅拌（室温）放置、脱水（室温放置