指示电极.ppt

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二、指示电极二、指示电极概概述述指示电极的定义：

指示电极的定义：

对溶液中参与半反应的离子的活度或不对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度同氧化态的离子的活度能产生能斯特响能产生能斯特响应应的电极的电极,称为指示电极。

称为指示电极。

分类分类：

常用的指示电极主要是常用的指示电极主要是金属电极金属电极和和膜电膜电极极两大类。

两大类。

膜电极在离子选择性电极中讨论。

膜电极在离子选择性电极中讨论。

1、金属电极、金属电极（第一类电极）（第一类电极）

（1）定义：

）定义：

由由某某种种金金属属插插入入该该金金属属离离子子的的溶溶液液中中构构成成的电极。

这种电极只包括一个界面。

的电极。

这种电极只包括一个界面。

（2）作用原理是）作用原理是：

金金属属与与该该金金属属离离子子在在该该界界面面上上发发生生可可逆逆的的电子转移。

电子转移。

（3）特特点点：

其其电电极极电电位位的的变变化化能能准准确确地地反映溶液中金属离子活度的变化。

反映溶液中金属离子活度的变化。

第第一一类类电电极极的的电电位位仅仅与与金金属属离离子子的的活活度度有关。

有关。

例例：

Ag-AgNO3电极电极（银电极）银电极）银电极的电极反应：

银电极的电极反应：

Ag+eAg25电极电位：

电极电位：

EAg+/Ag=EAg+/Ag0.059lgaAg+电极电位电极电位仅与仅与银离子活度有关银离子活度有关，不但可，不但可用用于测定银离子活度于测定银离子活度，也可用于滴定过程中，也可用于滴定过程中由于沉淀或络合等反应而引起的银离子活由于沉淀或络合等反应而引起的银离子活度变化的电位滴定测定。

度变化的电位滴定测定。

2、金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极（第二类电极）（第二类电极）组成：

组成：

由金属表面带有该金属难溶盐的涂层由金属表面带有该金属难溶盐的涂层的金属，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶的金属，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。

液中组成。

特点：

特点：

有二个相界面有二个相界面,其电极电位随溶液中难其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。

溶盐的阴离子活度变化而变化。

如：

甘汞电极和银氯化银电极如：

甘汞电极和银氯化银电极。

由于这类电极的电极电位值稳定，重现性好，由于这类电极的电极电位值稳定，重现性好，常用作参比电极。

常用作参比电极。

注意：

能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴注意：

能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的存在会产生干扰。

离子的存在会产生干扰。

3、汞电极、汞电极第三类电极第三类电极金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液配合物及被测金属离子的溶液中所组成。

根据溶液中同时存在的中所组成。

根据溶液中同时存在的Hg2+和和Mn+与与EDTA间的两个配位平衡，可以导出间的两个配位平衡，可以导出下关系式：

下关系式：

E（Hg22+/Hg）=E（Hg22+/Hg）-0.059lgaMn+4、惰性金属电极惰性金属电极（零类电极零类电极）

（1）构成：

）构成：

由由惰性材料如铂、金或石墨炭惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状，作成片或棒状，浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还零类电极或氧化还原电极。

原电极。

（2）特点：

）特点：

电极不参与反应电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。

故惰性金属电极可作为溶液溶液进行交换。

故惰性金属电极可作为溶液中中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。

氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。

小小结结金属电极、金属电极、金属金属-金属难溶盐电极、汞电金属难溶盐电极、汞电极、惰性金属电极等，都属极、惰性金属电极等，都属金属基电极金属基电极。

电极电位主要来源于电极表面的氧化还电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。

原反应。

由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其选择性不高。

等多种因素的影响，其选择性不高。

三、离子选择性电极三、离子选择性电极

（一）概述

（一）概述1、定义：

、定义：

离子选择性电极是一种离子选择性电极是一种以电位法以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。

测定某些特定离子活度的指示电极。

22、特点、特点：

电极的关键部件：

电极的关键部件敏感膜敏感膜对溶液中对溶液中特定离子有选择性响应特定离子有选择性响应。

敏感膜并不给出或。

敏感膜并不给出或得到电子，而是选择性地让某些离子渗透，得到电子，而是选择性地让某些离子渗透，同时包含离子交换过程同时包含离子交换过程3、测定原理、测定原理：

基于：

基于内部溶液与外部溶液之内部溶液与外部溶液之间产生的电位差间产生的电位差，即，即膜内外被测离子活度的膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，不同而产生电位差，称之为称之为膜电位膜电位。

4、离子选择性电极分类、离子选择性电极分类原电极（主体电极）晶体膜电极非晶体膜电极单晶膜电极多晶膜电极如：

各种玻璃电极、液态膜电极如：

氟电极如：

氯电极（Agcl+Ag2S）敏化电极气敏电极酶电极其它如NH3电极SO2电极等如尿素酶电极等细菌电极生物电极免疫电极等按按国际纯粹与应用化学联合会（国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议分类建议分类5、离子选择牲电极的基本构造、离子选择牲电极的基本构造膜膜电极的构成电极的构成1、电极杆、电极杆（玻璃或塑料管）（玻璃或塑料管）2、内参比电极、内参比电极（银氯化银）（银氯化银）3、内参比溶液、内参比溶液4、敏感膜、敏感膜（关键部件）（关键部件）6、离子选择性电极的主耍部件、离子选择性电极的主耍部件（11）膜电极的关键部件：

膜电极的关键部件：

选择膜选择膜（敏感元件敏感元件）有单晶、混晶、有单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。

液膜、高分子功能膜及生物膜等。

（22）导出信号的导体及输送线等）导出信号的导体及输送线等装置。

装置。

7、工作电池及电极电位、工作电池及电极电位工作电池：

由膜电极、参比电极和被测溶液构成。

工作电池：

由膜电极、参比电极和被测溶液构成。

电池的表示：

电池的表示：

外参比电极被测溶液（ai未知）内充溶液（ai一定）内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，度也一定，则电池电动势为：

则电池电动势为：

（二）离子选择性电极的分类

（二）离子选择性电极的分类及测定原理及测定原理11、晶体（单晶）膜电极、晶体（单晶）膜电极氟电极氟电极（11）敏感膜：

）敏感膜：

氟化镧单晶氟化镧单晶掺有掺有EuFEuF22的的LaFLaF33单晶切片；单晶切片；（22）内参比电极：

）内参比电极：

Ag-Ag-AgClAgCl电极。

电极。

（33）内参比溶液：

）内参比溶液：

0.10.1mol/Lmol/L的的NaClNaCl和和00.10.01.10.01mol/Lmol/L的的NaFNaF混合溶混合溶液（液（FF-用来控制膜内表面的用来控制膜内表面的电位，电位，ClCl-用以固定内参比用以固定内参比电极的电位）。

电极的电位）。

（3）氟离子选择性电极的特点）氟离子选择性电极的特点导电性：

导电性：

LaFLaF33的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的FF-可以移入晶格邻近的空穴而可以移入晶格邻近的空穴而导电导电。

选择性：

选择性：

对于一定的晶体膜，离子的大小、对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

抗干扰性：

抗干扰性：

为氟离子量的为氟离子量的10001000倍的倍的ClCl-、BrBr-、II-、SOSO44-、NONO33-等的存在无明显的干扰。

等的存在无明显的干扰。

（4）氟离子选择性电极的测定原理）氟离子选择性电极的测定原理作用过程：

作用过程：

当当氟氟电电极极插插入入到到FF-溶溶液液中中时时，FF-在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交交换换。

溶溶液液中中的的FF-可可进进入入单单晶晶的的空空穴穴中，单晶表面的中，单晶表面的FF-也也可进溶液。

可进溶液。

电极电位：

电极电位：

当当FF-大大于于10-5mol/L时时，产产生生的的膜膜电电位位与与溶溶液液中中FF-活度的关系活度的关系符合能斯特方程式符合能斯特方程式。

2525时时：

E膜膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF（5）氟离子选择性电极的使用条件）氟离子选择性电极的使用条件使用要求使用要求：

需要在：

需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时：

高时：

溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成交换，晶体表面形成La（OH）3而而释放出释放出F,干扰测定；干扰测定；pH较低时较低时：

溶液中的：

溶液中的F-生成生成HF或或HF2-，降低降低F的活度。

的活度。

干扰及消除干扰及消除：

Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与等离子能与F形成稳定的络合物（或难溶化合物），可采用形成稳定的络合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理加入掩蔽剂的方法来处理。

2、多、多晶膜晶膜电极电极

（1）多多晶膜晶膜电极的敏感膜电极的敏感膜由难溶盐的沉淀粉末如由难溶盐的沉淀粉末如AgCl、AgBr、AgI、Ag2S等等在高压制而成。

在高压制而成。

（2）Ag+起起传递电荷传递电荷的作用。

的作用。

（3）多晶膜电极的多晶膜电极的膜电位膜电位：

由：

由Ag+有关有关的难溶盐的溶度积所控制的难溶盐的溶度积所控制，如卤化银电，如卤化银电极电位为：

极电位为：

（4）多）多晶膜晶膜电极的测量范围及干扰电极的测量范围及干扰测量范围测量范围：

可测定浓度范围：

可测定浓度范围：

10-110-5mol/L干扰干扰：

CN-1、S2O32-等离子能与等离子能与Ag+1生生成稳定络合物，成稳定络合物，Ag+1、Hg2+的与卤素离的与卤素离子子及及S-2能形成沉淀或络合物，都将干扰能形成沉淀或络合物，都将干扰测定。

测定。

由由AgI均匀分布在硅橡胶中而制成的碘离均匀分布在硅橡胶中而制成的碘离子选择性电极子选择性电极,称为沉淀膜电极。

称为沉淀膜电极。

3、非晶膜电极、非晶膜电极玻璃电极玻璃电极内参比电极：

内参比电极：

AgAgCl电极。

电极。

玻璃泡：

敏感膜玻璃泡：

敏感膜内参比溶液：

内参比溶液：

pH一定的缓冲溶液。

一定的缓冲溶液。

（1）玻璃电极的结构玻璃电极的结构

（2）玻璃电极）玻璃电极敏感膜的特性敏感膜的特性玻璃膜的玻璃膜的组成不同组成不同可制成对不同阳离子响应可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：

响应的玻璃膜电极：

敏感膜敏感膜是在是在SiO2基质基质中加入中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结而成的特殊玻而成的特殊玻璃膜。

厚度约为璃膜。

厚度约为0.05mm。

水浸泡膜水浸泡膜时，表面的时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，表面表面形成水合硅胶层形成水合硅胶层。

玻璃电极使用前，必玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡须在水溶液中浸泡24小时小时。

（33）玻璃电极的水化硅胶）玻璃电极的水化硅胶层层玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡后后，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和和两两边边的的水水化化硅硅胶胶层层。

玻璃膜示意图：

玻璃膜示意图：

水化硅胶层的厚度大约为水化硅胶层的厚度大约为0.110m。

（4）玻璃膜示意图中的符号意义）玻璃膜示意图中的符号意义a11,a22外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的HH+活度；活度；a1,a2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面HH+活度；活度；kk11,kk2指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。

指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。

（4）玻璃电极的膜电位）玻璃电极的膜电位

（1）相界电位：

相界电位：

在水化层，在水化层，玻璃上的玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离发生离子交换而产生相界电位。

子交换而产生相界电位。

扩散电位：

扩散电位：

溶液中溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离离子的相对移动产生扩散电位子的相对移动产生扩散电位。

相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。

相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。

玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位

（2）将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向由活度大的一方向活度小的一方迁移，活度小的一方迁移，达到平衡时：

达到平衡时：

H+溶液溶液H+硅胶硅胶层层改变了胶改变了胶液两相界面的电荷分布，产生了一液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。

定的相界电位。

玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位（3）由由热力学证明，热力学证明，E外（膜外侧水合硅胶层外（膜外侧水合硅胶层试液的相界）试液的相界）（简化为：

（简化为：

E外外）E外外=k2+0.059lg（a1/a1）同理：

同理：

E内内（膜内侧水合硅胶层（膜内侧水合硅胶层内部溶液的相界电位）内部溶液的相界电位）（简化为：

（简化为：

E内内）E内内=k1+0.059lg（a2/a2）（5）玻璃）玻璃膜膜电位与溶液电位与溶液pH值的关系值的关系

（1）由于玻璃膜由于玻璃膜内、外内、外表面的性质基本相同，表面的性质基本相同，则则k1=k2，a1=a2E膜膜=E外外-E内内=0.059lg（a1/a2）由于由于内参比溶液中的内参比溶液中的HH+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:

E膜膜=K+0.059lga1=K0.059pH试液试液K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。

是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。

（6）E膜膜与与pH试液试液关系关系

（2）E膜膜=K+0.059lga1=K-0.059pH试液试液1、玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。

成线性关系。

2、若式若式E膜膜=E外外-E内内=0.059lg（a1/a2）中中1=a2，则：

则：

E膜膜=0，但实际上但实际上E膜膜0此此电位称为不对称电位电位称为不对称电位产生的原因产生的原因:

玻璃膜内、外表面含钠量、表面玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

长时间浸泡后（长时间浸泡后（24小时）恒定（小时）恒定（130mV）（7）玻璃电极的优点）玻璃电极的优点优点优点:

1、选择性高选择性高：

膜电位的产生不是电子的：

膜电位的产生不是电子的得失。

其它离子不能进入晶格产生交换。

得失。

其它离子不能进入晶格产生交换。

当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，倍时，两者才产生相同的电位；两者才产生相同的电位；2、不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；3、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。

离子响应的玻璃膜电极。

（8）使用玻璃电极的注意事项）使用玻璃电极的注意事项1、酸差、酸差：

测定溶液酸度太大（：

测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主产生误差，主要是要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；3、电极内阻很高，电阻随温度变化。

、电极内阻很高，电阻随温度变化。

现在已有一种现在已有一种锂电极，仅在锂电极，仅在pH值大于值大于13时才发生时才发生碱差。

碱差。

用于测定用于测定pH时溶液的时溶液的离子强度离子强度一般一般不要超过不要超过3mol/L否则误差较大。

否则误差较大。