有机化学第5版-李景宁-课件-11第11章_醛和酮.ppt
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第十一章第十一章醛和酮醛和酮（aldehydeandketone）第一节第一节分类、同分异构和命分类、同分异构和命名名第二节第二节物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质一、物理性质一、物理性质二、光谱性质二、光谱性质第三节第三节结构与化学性质结构与化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应二、还原反应二、还原反应三、氧化反应三、氧化反应四、歧化反应四、歧化反应五、五、-H的酸性的酸性第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程一、亲核加成历程一、亲核加成历程二、醛、酮的相对反应活性二、醛、酮的相对反应活性三、羰基加成反应的立体三、羰基加成反应的立体化学化学第五节第五节醛、酮的制备醛、酮的制备一、醇氧化或脱氢一、醇氧化或脱氢二、羧酸及衍生物还原二、羧酸及衍生物还原三、傅三、傅-克（克（Friedel-Crafts）酰基化法）酰基化法四、芳环甲酰化四、芳环甲酰化五、偕二卤代物水解五、偕二卤代物水解第六节第六节重要的醛、酮重要的醛、酮第七节第七节不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物一、乙烯酮一、乙烯酮二、二、,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮三、醌三、醌总目录总目录醛醛酮酮R：
H，脂肪烃基，脂环烃基，芳香基，脂肪烃基，脂环烃基，芳香基R=R，RR，R，R：
脂肪烃基，脂肪烃基，脂环烃基，芳香基脂环烃基，芳香基总目录总目录一、分类和同分异构现象一、分类和同分异构现象（自学）（自学）二、命名二、命名1.系统命名法系统命名法4-氯氯-3-己酮己酮4-chloro-3-hexanone第一节第一节分类、同分异构和命名分类、同分异构和命名总目录总目录3-羰基丁醛羰基丁醛3-oxobutanal3-甲基苯甲醛甲基苯甲醛3-methylbenzaldehyde4-甲酰基苯甲酸甲酰基苯甲酸4-formylbenzoicacid系统命名法示例：
系统命名法示例：
总目录总目录2.普通命名法普通命名法酮：
某基某基酮酮：
某基某基酮普通命名：
甲基丙基酮普通命名：
甲基丙基酮系统命名：
系统命名：
2-戊酮戊酮普通命名：
甲基苯基酮普通命名：
甲基苯基酮系统命名：
系统命名：
1-1-苯基苯基-1-1-乙酮乙酮（苯乙酮）（苯乙酮）总目录总目录3.其他命名法其他命名法俗名：
俗名：
肉桂酸肉桂酸蚁醛蚁醛肉桂醛肉桂醛总目录总目录一、物理性质一、物理性质（自学）（自学）相对分子质量相当时，为什么沸点顺序：
相对分子质量相当时，为什么沸点顺序：
醇醛酮烷烃、醚醇醛酮烷烃、醚为什么低级醛、酮易溶于水？
为什么低级醛、酮易溶于水？
第二节第二节物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质思考思考总目录总目录二、光谱性质二、光谱性质1.IR
（1）C=O：
17401705cm-1共轭共轭17101670cm-1醛醛1730cm-1环酮（张力越大，吸收频率越高）环酮（张力越大，吸收频率越高）
（2）2750cm-1还有特征吸收还有特征吸收总目录总目录2.NMR：
10（各向异性，去（各向异性，去屏蔽区）屏蔽区）低场低场：
2H受受C=O影响，影响，H周围电子云密度降低周围电子云密度降低，屏蔽效应小，屏蔽效应小，较低场。
较低场。
总目录总目录：
Csp2-Op：
Cp-Op第三节第三节结构与化学性质结构与化学性质结构特点：
结构特点：
甲醛中的成键轨道甲醛中的成键轨道总目录总目录化学键化学键键能键能kJ/mol电子云分布电子云分布极性极性典型反应典型反应C=C610较均匀较均匀小小亲电加成亲电加成C=O736749偏向氧原子偏向氧原子大大亲核加成亲核加成总目录总目录化学性质化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应总目录总目录1.与与HCN加成加成注意：
注意：
（1）醛、脂肪族甲基酮、）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应；以下环酮可反应；
（2）碱催化下反应快，）碱催化下反应快，NaCN水解呈弱碱性；水解呈弱碱性；（3）用途：
羟基腈是重要的有机合成中间体。
）用途：
羟基腈是重要的有机合成中间体。
总目录总目录羟基腈的应用羟基腈的应用总目录总目录2.与与NaHSO3反应反应
（1）醛、脂肪族甲基酮、）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。
以下环酮可反应。
速率常数：
速率常数：
56.236.42132由于由于NaHSO3体积较大，所以要求体积较大，所以要求C=O的位阻小的位阻小总目录总目录
（2）用途之一：
制备）用途之一：
制备-羟基腈羟基腈优点：
避免优点：
避免使用使用HCN！
总目录总目录（3）分离、提纯、鉴别醛和某些酮）分离、提纯、鉴别醛和某些酮总目录总目录3.与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应
（1）与格氏试剂反应）与格氏试剂反应制伯、仲、叔醇、脂环醇制伯、仲、叔醇、脂环醇总目录总目录
（2）与）与RLi反应反应（3）与金属炔化物反应）与金属炔化物反应总目录总目录炔醇的应用炔醇的应用思考题：
思考题：
总目录总目录4.与醇与醇ROH反应反应注意：
注意：
1.五（六）元环状缩醛尤其稳定。
五（六）元环状缩醛尤其稳定。
2.缩醛对碱性溶液稳定，在酸性溶液中分解。
缩醛对碱性溶液稳定，在酸性溶液中分解。
总目录总目录缩醛化反应用途：
保护羰基缩醛化反应用途：
保护羰基如果没有保护，醛基也会被氧化！
如果没有保护，醛基也会被氧化！
总目录总目录5.与氨及其衍生物的加成与氨及其衍生物的加成
（1）氨）氨
（2）胺）胺1胺胺2胺胺烯胺是有机合成重要的中间体。
烯胺是有机合成重要的中间体。
总目录总目录（3）与氨的衍生物）与氨的衍生物反应本质：
先加成，后脱水。
反应本质：
先加成，后脱水。
应用：
鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。
应用：
鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。
总目录总目录6.与磷叶立德的反应与磷叶立德的反应ylide:
带有相邻带有相邻“+”、“-”电荷的分电荷的分子（内盐），表达方式有极性式和双键子（内盐），表达方式有极性式和双键式之别。
如：
式之别。
如：
磷叶立德：
磷叶立德：
硫叶立德：
硫叶立德：
总目录总目录
（1）磷叶立德的制备）磷叶立德的制备碱碱B的选择：
的选择：
当当R或或R为电负性大的基团，可稳定负离子，为电负性大的基团，可稳定负离子，B为弱碱：
为弱碱：
当当R或或R为为H时，时，B为强碱：
为强碱：
C6H5Li,n-C4H9Li总目录总目录
（2）Wittig反应反应特点：
特点：
不发生重排，产率高；不发生重排，产率高；能在指定位置生成双键如环外双键；能在指定位置生成双键如环外双键；醛、酮分子中有双键或三键均无影响；醛、酮分子中有双键或三键均无影响；原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性原子经济性。
总目录总目录思考题思考题：
（1）由苯及由苯及C3原料合成：
原料合成：
（2）合成：
）合成：
维蒂希维蒂希-霍纳霍纳（Wittig-Horner）反应反应反应产物以反应产物以E构型为主构型为主总目录总目录7.与西佛试剂反应与西佛试剂反应鉴别甲醛、醛和酮鉴别甲醛、醛和酮总目录总目录二、还原反应二、还原反应1.还原成醇还原成醇
（1）催化氢化：
）催化氢化：
H2/Ni，加压，加压
（2）化学还原：
）化学还原：
LiAlH4，NaBH4注意：
注意：
NaBH4，不还原，不还原总目录总目录（3）麦尔外因）麦尔外因-庞多夫庞多夫-维尔莱还原维尔莱还原专一性强，只使羰基变为醇羟基，是一级专一性强，只使羰基变为醇羟基，是一级醇、二级醇与醛、酮互相转变的重要反应。
醇、二级醇与醛、酮互相转变的重要反应。
总目录总目录2.还原成烃还原成烃
（1）凯西纳）凯西纳-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙反应黄鸣龙反应黄鸣龙的改进：
黄鸣龙的改进：
水合肼水合肼、常压常压、时间时间大大缩短大大缩短特点：
碱性条件特点：
碱性条件当分子中有对酸敏感的基团时，可选用此法。
当分子中有对酸敏感的基团时，可选用此法。
总目录总目录
（2）克莱门森法）克莱门森法特点：
酸性条件特点：
酸性条件当分子中有对碱敏感的基团时，可选用此法。
当分子中有对碱敏感的基团时，可选用此法。
总目录总目录（3）乙硫醇还原）乙硫醇还原既对酸又对碱敏感的醛、酮，可与乙硫醇反应成既对酸又对碱敏感的醛、酮，可与乙硫醇反应成缩硫醛（酮），再发生氢解，这样相应的羰基也可被缩硫醛（酮），再发生氢解，这样相应的羰基也可被还原为亚甲基。
还原为亚甲基。
总目录总目录3.双分子还原双分子还原在非质子性溶剂中，发生双分子还原，生成在非质子性溶剂中，发生双分子还原，生成频哪醇：
频哪醇：
总目录总目录三、氧化反应三、氧化反应1.Tollens试剂氧化试剂氧化2.强氧化剂氧化强氧化剂氧化总目录总目录3.贝耶尔贝耶尔-维林格维林格（Baeyer-Villiger）反应反应酮被过氧酸氧化生成酯，碳架不变，有酮被过氧酸氧化生成酯，碳架不变，有合成价值。
合成价值。
总目录总目录四、歧化反应（四、歧化反应（cannizzaro反应）反应）
（1）条件）条件没有没有-H的醛；浓碱的醛；浓碱
（2）交叉歧化）交叉歧化总目录总目录五、五、-H的酸性的酸性C=O的的-II效应效应-H的的-效应效应共轭碱的稳定性共轭碱的稳定性总目录总目录1.互变异构互变异构
（1）酮式和烯醇式共存于平衡体系；）酮式和烯醇式共存于平衡体系；
（2）两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关；）两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关；（3）不对称酮应有两种酮式和烯醇式。
）不对称酮应有两种酮式和烯醇式。
总目录总目录2.卤代反应卤代反应
（1）酸催化卤代，生成一卤代物。
）酸催化卤代，生成一卤代物。
反应易停留在一取代上。
反应易停留在一取代上。
总目录总目录机理：
机理：
总目录总目录
（2）碱催化下发生多卤代）碱催化下发生多卤代一取代后，由于一取代后，由于X和和C=O的的-II效应使第效应使第二个二个-H更活泼，可继续被取代至所有更活泼，可继续被取代至所有-H被取代。
被取代。
总目录总目录卤仿反应卤仿反应碘仿碘仿思考：
思考：
CH3CH2COCH2CH3可否生成可否生成CHI3？
甲基酮甲基酮碱催化卤代，生成卤仿碱催化卤代，生成卤仿卤仿反应卤仿反应总目录总目录注意：
注意：
X2/NaOH氧化和卤代氧化和卤代可发生卤仿反应的有机物：
可发生卤仿反应的有机物：
总目录总目录卤仿反应的用途卤仿反应的用途鉴定鉴定结构结构（只有（只有CHI3可鉴别，其他卤仿均为无色）可鉴别，其他卤仿均为无色）制备少一个碳的羧酸制备少一个碳的羧酸总目录总目录思考：
思考：
下列化合物中哪些可发生碘仿反应？
下列化合物中哪些可发生碘仿反应？
总目录总目录3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应机理：
机理：
总目录总目录交叉的羟醛缩合反应交叉的羟醛缩合反应多缩合产物，无合成意义。
多缩合产物，无合成意义。
总目录总目录有合成意义的羟醛缩合反应有合成意义的羟醛缩合反应同分子间的缩合同分子间的缩合特殊的交叉羟醛缩合特殊的交叉羟醛缩合柠檬醛柠檬醛A假紫罗兰酮假紫罗兰酮（无（无-H的醛的醛+有有-H的醛或酮）的醛或酮）总目录总目录分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合制备环状化合物制备环状化合物思考题：
思考题：
合成合成总目录总目录4.其他缩合反应其他缩合反应
（1）Perkin反应：
反应：
（2）安息香缩合：
安息香缩合：
总目录总目录一分子提供一分子提供C=O，另一分子提供活泼，另一分子提供活泼-H（3）克诺文盖尔（）克诺文盖尔（Knoevenagel）反应）反应总目录总目录简单的亲核加成反应简单的亲核加成反应:
复杂的亲核加成反应复杂的亲核加成反应:
第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程总目录总目录一、亲核加成历程一、亲核加成历程1.简单亲核加成历程简单亲核加成历程高活性高活性Nu试剂试剂对羰基碳亲核加成对羰基碳亲核加成对羰基氧亲电反应对羰基氧亲电反应加入少量加入少量H+，速率下降，再加大量，不反应；，速率下降，再加大量，不反应；加少量碱，速率提高。
加少量碱，速率提高。
总目录总目录2.复杂亲核加成反应历程复杂亲核加成反应历程B:
H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等等总目录总目录二、醛酮的相对反应活性二、醛酮的相对反应活性1.空间效应的影响空间效应的影响中心碳杂化态中心碳杂化态sp2sp3，键角键角120109，基团间斥，基团间斥力大。
力大。
R,R体积越大，体积越大，K越小越小对对Nu的进攻障碍大。
的进攻障碍大。
Nu体积越大，体积越大，K越小越小不易接近羰基碳。
不易接近羰基碳。
总目录总目录使羰基碳正电性加强的因素都有利于反应。
使羰基碳正电性加强的因素都有利于反应。
2.电子效应电子效应总目录总目录三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学1.R=R产物为非手性分子，无光学活性产物为非手性分子，无光学活性2.RR空间条件相同，空间条件相同，Nu进攻机会相等，得进攻机会相等，得到等量的对映体，组成外消旋体。
到等量的对映体，组成外消旋体。
总目录总目录3.RR，与，与C=O直接相连的直接相连的碳为手性碳碳为手性碳Cram规则：
亲核试剂总是从醛酮优势构象中空间规则：
亲核试剂总是从醛酮优势构象中空间位阻较小的一边进攻羰基碳。
位阻较小的一边进攻羰基碳。
优势构象（优势构象（L与与C=O反式共平面）反式共平面）与与S同侧，同侧，后方进攻后方进攻（主）（主）与与S反侧，反侧，前方进攻前方进攻（次）（次）总目录总目录用纽曼式表示：
用纽曼式表示：
72%28%主主次次总目录总目录不对称合成不对称合成利用分子中已存在不对称因素的诱导利用分子中已存在不对称因素的诱导作用，通过某种立体选择性反应，而作用，通过某种立体选择性反应，而主要生成一种特定构型化合物的合成主要生成一种特定构型化合物的合成不对称合成。
不对称合成。
醛、酮中原有的手性碳原子为不对称醛、酮中原有的手性碳原子为不对称因素。
因素。
总目录总目录4.脂环酮的加成脂环酮的加成位阻大位阻大位阻小位阻小40%60%总目录总目录一、醇氧化或脱氢一、醇氧化或脱氢（自学）（自学）二、羧酸及衍生物还原二、羧酸及衍生物还原1.还原成醛还原成醛第五节第五节醛、酮的制备醛、酮的制备总目录总目录2.还原成酮还原成酮总目录总目录三、傅三、傅-克（克（Friedel-Crafts）酰基化法）酰基化法注意：
注意：
苯环上有间位基、氨基时不反应。
苯环上有间位基、氨基时不反应。
总目录总目录思考：
为什么要还原后再关环？
思考：
为什么要还原后再关环？
傅傅-克酰基化法制备酮示例克酰基化法制备酮示例总目录总目录四、芳环甲酰化四、芳环甲酰化1.加特曼加特曼-科克（科克（Gattermann-Koch）反应）反应注意：
酚类及带有吸电子基的芳环不反应。
注意：
酚类及带有吸电子基的芳环不反应。
总目录总目录2.瑞默瑞默-蒂曼（蒂曼（Reimer-Tiemann）反应反应3.维勒斯梅尔（维勒斯梅尔（Vilsmeier-Haack）反应反应总目录总目录五、偕二卤代物水解五、偕二卤代物水解例如：
例如：
总目录总目录自学提要自学提要甲醛：
福尔马林、乌洛托品甲醛：
福尔马林、乌洛托品乙醛：
合成方法、季戊四醇乙醛：
合成方法、季戊四醇丙酮：
合成方法丙酮：
合成方法苯甲醛：
歧化反应、安息香缩合苯甲醛：
歧化反应、安息香缩合环己酮：
氧化反应应用环己酮：
氧化反应应用第六节第六节重要的醛、酮重要的醛、酮总目录总目录烯酮：
烯酮：
共轭醛、酮：
共轭醛、酮：
孤立式：
孤立式：
区别：
区别：
n1，孤立式；，孤立式；n=0，共轭！
，共轭！
第七节第七节不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物（,-不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）总目录总目录一、乙烯酮一、乙烯酮总目录总目录二、二、,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮1.制备制备总目录总目录2.性质性质总目录总目录影响影响1,2-加成和加成和1,4-加成的因素：
加成的因素：
醛、酮自身的结构；醛、酮自身的结构；亲核试剂。
亲核试剂。
例如：
例如：
羰基活性大，空阻小，易羰基活性大，空阻小，易1,2-加成。
加成。
羰基活性小，空阻大，易羰基活性小，空阻大，易1,4-加成。
加成。
总目录总目录
（1）与与HCN加成加成思考题：
思考题：
总目录总目录
（2）与）与RMgX加成加成A.羰基位阻大，以羰基位阻大，以1,4-加成为主加成为主总目录总目录B.4位上位阻大，位上位阻大，1,2-加成为主加成为主RMgX为中等强度亲核试剂！
为中等强度亲核试剂！
总目录总目录（3）与强亲核试剂反应，）与强亲核试剂反应，1,2-加成为主加成为主例如：
与例如：
与RLi、炔钠的反应、炔钠的反应总目录总目录（4）与弱亲核试剂反应，）与弱亲核试剂反应，1,4-加成为主加成为主例如：
与铜锂试剂例如：
与铜锂试剂R2CuLi的反应的反应思考题：
思考题：
总目录总目录1,4-加成推广加成推广迈克尔（迈克尔（Michael）反应）反应定义：
碳负离子对定义：
碳负离子对,-不饱和醛、酮、羧酸、不饱和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物的共轭加成反应。
酯、腈、硝基化合物的共轭加成反应。
Z：
能和：
能和C=C共轭的基团，如：
共轭的基团，如：
总目录总目录Michael反应的应用反应的应用A.增长碳链；增长碳链；B.合成碳环化合物。
合成碳环化合物。
总目录总目录Michael反应关环应用示例反应关环应用示例思考题：
思考题：
合成合成总目录总目录（5）Diels-Alder反应反应,-不饱和醛、酮易于反应！
不饱和醛、酮易于反应！
总目录总目录三、醌三、醌自学提要自学提要（P381384）氧化还原电对氧化还原电对DDQ分子化合物分子化合物醌类色素醌类色素生理活性物质生理活性物质
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