反应工程（第三版）第二章 反应动力学基础..pptx
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第二章反应动力学基础天津大学化工学院反应工程教学组2.1化学反应速率反应速率的定义：
单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。
（2.1）各组分的反应速率分别为：
（2.2）对反应：
注意：
1.对反应物dn/dt02.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的以不同组分计的r间关系：
（2.3）由得反应速率的普遍定义式：
（2.4）结合反应进度定义式可得：
（2.4a）利用等式nA=VcA,式（2.2）可变为式（2.5）（2.5）对于恒容过程，式（2.5）可转化为：
（2.6）对于流动反应器（定常态过程）：
取反应器内任意一个小微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。
VrFA0MdVrFAFA-dFA反应速率为：
（2.7）对于多相反应用相界面积a代替Vr，反应速率式表示为：
（2.8）用固体质量W代替Vr，反应速率式表示为：
（2.9）小结：
对于均相反应，间歇反应器：
对于连续反应：
（2.10）例2.1在350等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压p与反应时间t的关系如下：
t/minp/kPa061226386066.762.358.953.550.446.7试求时间为26min时的反应速率。
解：
以A和R分别代表丁二烯及其二聚物，则该二聚反应表示为：
2ARt=0t=tcA00cA（cA0-cA）/2cA0（cA0+cA）/2由理想气体状态方程得：
（A）（A）式改写为：
（B）由于是恒容下反应，故可用式（2.6）表示反应速率，将（B）代入式（2.6）化简后有：
（C）又：
故（C）可改写为：
（D）若以生成的二聚物表示，反应速率则为:
2.15104kmol/（m3.min）数值微分得t26min时，dp/dt-1.11kPa/min。
代入有关数据即得以丁二烯转化量表示的反应速率值：
2.2反应速率方程在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r=f（c,T）（2.11）C为浓度向量。
动力学方程的具体函数关系:
对基元反应，可根据质量作用定律直接写出：
（2.12）A*D对非基元反应，需根据反应机理推导动力学方程：
设反应AP+D的反应机理如下：
（2.13）（2.14）两个反应均为基元反应，假定第二个反应为速率控制步骤因第二个反应达到平衡，则：
或K1为平衡常数将上式代入（2.16）有：
（2.17）可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。
（2.16）则：
特例：
有的非基元反应，其速率方程与质量作用定律吻合。
例：
一氧化氮氧化反应为非基元反应：
2NO+O22NO2其速率方程为（2.18a）机理
（1）：
NO+NO（NO）2（NO）2+O22NO2第二步为速率控制步骤。
r=kcNO2cO2机理
（2）：
NO+O2NO3NO3+NO2NO2第二步为速率控制步骤。
两种不同的反应机理，可以推出相同的结果，说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。
机理判断需证明中间化合物的存在。
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。
方程的形式多是幂函数型，且将浓度和温度的影响分开表示：
一般用k表示f1（T），k称为反应速率常数。
f2（T）的形式为：
则幂函数型速率方程为：
（2.19）A,B分别为组分A和B的反应级数。
对于基元反应，A,B分别等于相应组分的化学计量数A,B对于非基元反应，A,B应通过实验来确定，其绝对值不会超过3，但可以为分数或负数。
对于可逆反应，速率方程为：
（2.20）i,i，k，k和Kc之间存在一定的关系推导如下：
设可逆反应速率方程为反应达平衡时，r0，有：
或（2.21）当反应达到平衡时，有：
（2.22）设为正数，上式可改为：
（2.23）比较以上三个式子可得：
（2.24）以及（2.25）式（2.24）表明正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值。
式（2.25）阐明了正逆反应速率常数与化学平衡常数之间的关系。
式中涉及到的常数，叫做化学计量数，它是速率控制步骤出现的次数。
举例：
设2ABR的反应机理为：
（1）AA*（每生成1molR，此步骤出现两次）
（2）A*+BX（3）A*+XR若第一步为速率控制步骤，则2例2.2等温下进行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反应：
CH3COOH+C4H9OHCH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3,测得不同时间下醋酸转化量如下：
试求该反应的速率方程。
分析：
根据醋酸转化率较低，且丁醇大量过剩的条件可知，此题可以忽略逆反应的影响。
首先设正反应速率为：
（A）积分后，得到：
（B）先假设2，（B）式化为：
于表2A。
（C）根据已知数据，求出cA以及（1/cA-1/cA0）的值，列表2A不同时间下的醋酸浓度cA/（kmol/m3）最后，根据直线斜率求出k，从而得速率方程。
以1/cA-1/cA0的值对t作图得一直线，即符合式（C），说明所设值正确，故该反应对醋酸为二级反应。
2.3温度对反应速率的影响k对反应速率的影响符合阿累尼乌斯方程：
（2.26）k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。
它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。
AC-rAReactionRateOrderLaw（mol/dm3）（mol/dm3*s）zero-r=k1st2ndA-rA=kCA-rA=kCA2k（mol/dm3*s）s-1（dm3/mol*s）Where:
E=activationenergy（cal/mol）R=gasconstant（cal/mol*K）T=temperature（K）A=frequencyfactor（unitsofA,andk,dependonoverallreactionorder）活化能E反映了r对T的敏感性常用关系：
推导：
（2.27）特例：
lnk与1/T非线性原因可能是：
1所假设的速率方程不合适；2传质（内外扩散）的影响与温度有关;3A与温度有关。
只适用于一定注意：
关系式的温度范围，不能外推。
由Arrhenius可知，温度升高，速率常数增大，反应速率增加（正反应和逆反应均增加）。
但对可逆反应，当反应温度升高时，反应速率可能增加，也可能降低。
推导如下：
首先推导正逆反应活化能的关系：
将式（2.26）改写成下列形式：
（2.26b）若可逆反应的正逆反应速率常数均符合阿累尼乌斯方程，则有：
及（2.28）将式（2.25）两边取对数得：
对温度求导则有：
（2.29）由热力学知，对于恒压过程：
（2.30）将式（2.30）及（2.29）代入式（2.28），化简后有：
（2.31）根据正逆反应活化能的关系式（式2.31）对于吸热反应，Hr0，E正E逆；对于放热反应，Hr0，E正，浓度增高，瞬时选择性增加；E副，温度增高，瞬时选择性增加；E主0，反应混合物总mol数增加，ntnt0A0，反应混合物总mol数减少，ntnt0A0，反应混合物总mol数不变，ntnt0表中（2.49）或故：
（2.50）由此得出转化率为XA时，反应混合物的体积V与V0和XA的关系，代入式（2.44）及式（2.45）可得：
以及因再把上两式代入式（2.42）可得变容情况下反应速率与转化率的关系式：
（2.51）与恒容时相比，多了一项体积校正因子其中（m）。
若A=0，便可化为式（2.46）。
变容情况下的rA变为转化率的函数，也是多一个体积校正因子：
以上是以浓度表示反应物系组成时的变换方法，可概括为一个换算公式，适用于恒容和变容、反应物和反应产物：
（2.52）同理，用分压或摩尔分数表示反应气体组成时：
（2.53）（2.54）注意！
有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。
就反应器操作方式而言，对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，总是一个恒容过程；除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应过程，也属于恒容过程。
将速率方程变换成XA与时间t的函数关系后，便可进行积分：
，1设则A1，m2式（5.51）则变为：
化简后得：
上式为二级反应的转化率与反应时间的关系式。
对于恒容反应，简化为：
2.5.2复合反应反应系统中同时进行数个化学反应时，可仿照单一反应的处理方法对速率方程作变换。
设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2AN，它们之间共进行M个化学反应：
（2.55）对于复合反应，选各个反应的反应进度j作为反应变量最为方便。
将组分i在各个反应中的反应量相加，即得该组分的总反应量（2.56）将所有反应组分的反应量相加，则得到整个反应系统的总摩尔数变化，即或（2.57）又因为在一定的压力及温度下：
代入式（2.57）整理得任何时刻物系的体积（2.58）所以（2.59）若为恒容过程，VV0，则（2.59a）式（2.59）适用于理想气体反应系统的任何反应组分，是一个普遍式。
式（2.59a）对液相反应系统普遍适用。
复合反应对各反应速率方程变换成反应变量的函数关系后，所得的微分方程通常是偶联的，一般需用数值法求解。
例2.6在常压和898K进行乙苯催化脱氢反应为简便起见，以A、B、T、H及S分别代表乙苯、苯、甲苯、氢及苯乙烯，在反应温度及压力下，上列各反应的速率方程为式中所有反应速率的单位均为kmol/（kg.h）。
压力的单位用MPa。
进料中含乙苯10%和H2O90%。
当苯乙烯，苯和甲苯的收率分别为60、0.5、1时，试计算乙苯的转化速率。
乙苯的转化速率等于（r1）（r2）（r3），因此，需分别算出r1、r2、r3的值，即需算出pA、pH、pS的值。
分析：
已推出以100kmol进料为计算基准，其中含乙苯10kmol，反应得到苯乙烯、苯、甲苯分别为6kmol、0.05kmol和0.1kmol，消耗乙苯分别为6kmol、0.05kmol和0.1kmol（A）因为所以16kmol同理20.05kmol，30.1kmol将上表中有关数据代入式（A），即可求得pA、pH和pS，进而求得r1、r2和r3，最终可算出乙苯的转化速率RA。
各反应组分的反应量见下表：
例（补充）：
氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的2NH3N23H2今有含95氨和5惰性气体的原料气进入反应器进行分解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为3，求氨的转化率及反应器出口处各组分的摩尔分率。
解：
同理：
2.6多相催化与吸附催化剂分为：
*均相催化剂：
催化剂和反应物成均一相；*非均相催化剂：
与反应物不形成均相。
多数为固体催化剂，反应在催化剂表面进行，如：
气固、液固、气液固催化反应。
2.6.1多相催化作用
（一）催化剂的基本特征催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。
催化剂能使反应按新的途径，通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物，最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环又恢复了原来的组成。
（1976年IUPAC）R、P分别代表反应物和产物；催化剂R代表由反应物和催化剂形成的中间物种。
催化剂的特征：
（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；
（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率；（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。
例如，乙醇分解反应，采用酸催化剂如-Al2O3，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化剂，则脱氢生成乙醛。
在气固相催化理论中，活性位理论应用较为广泛。
气固相催化反应一般认为由下列串联的步骤所组成：
1反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；2活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；3吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
设反应
（1）吸附（2.60）（2.61a）（2.61b）
（2）吸附（3）反应（2.61c）（4）脱附（2.61d）：
吸附位
（二）催化剂的主要组成固体催化剂绝大多数为颗粒状，规则的或不规则的，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。
固体催化剂系由三部分组成：
1主催化剂：
起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。
2助催化剂：
具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
（3）载体：
用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。
主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。
常见载体有：
高比表面积：
活性炭、硅胶、Al2O3、粘土中比表面积：
氧化镁、硅藻土、石棉低比表面积：
刚钻石、碳化硅、耐火砖、浮石催化剂的制法：
浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等2.6.2吸附与脱附
（一）物理吸附与化学吸附
（二）理想吸附理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：
（1）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量;2吸附分子间没有相互作用；3单分子层吸附。
气体的吸附速率与气体分压成正比，也与自由表面成正比。
设气体A被催化剂的吸附位吸附：
则吸附速率为（2.62）ka：
为吸附速率常数；A：
为吸附分子A所覆盖的表面占总表面的分率，也叫表面覆盖率；V：
裸露部分的分率，或称未覆盖率。
V1A脱附速率rd与以吸附的分子数目成正比：
kd为脱附速率常数，为温度的函数。
（2.63）吸附的净速率为：
吸附平衡时，r0，则有或表示为（2.64）式中KAka/kd,叫做吸附平衡常数。
式（2.64）即为理想吸附等温方程，也叫Langmuir吸附等温式。
吸附平衡常数的大小表示气体分子被吸附的强弱。
对弱吸附，KApA1,则式（2.64）变为吸附平衡常数KA与温度的关系为（2.66）可知，当温度升高时，KA值下降，A降低。
双分子同时被吸附的情况设分子A和B同时被吸附在催化剂表面上V1AB设A的吸附速率为raA，脱附速率为rdA，有：
（2.67）（2.68）则同理，B的吸附速率和脱附速率分别为：
（6.69）（6.70）吸附平衡时，r0，有（2.71）联立求解式（2.67）式（2.71），可得未覆盖率为若有m种分子同时被吸附，则（2.72）（2.73）解离吸附的情况在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象时，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位：
其吸附速率和脱附速率可表示为：
净吸附速率：
平衡时，r0，则有（2.74）式（2.74）即为Langmuir解离吸附等温方程。
（三）真实吸附
（1）焦姆金模型（2.75）（2.76）由以上两式可见，吸附活化能随覆盖率的增加而增加，而脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。
因为所以，将式（2.75）及式（2.76）代入得（2.77）此种情况下，可导出吸附及脱附速率方程为：
吸附平衡时，r0，有（2.78）
（二）Fruendlich模型（2.79）式（2.79）称为Fruendlich吸附等温式。
2.7多相催化反应动力学本节中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。
2.7.1定态近似和速率控制步骤
（一）定态近似若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：
（2.80）等价若达到定态，则串联各步反应速率相等设化学反应步骤如下：
这两个步骤的速率为：
因此，中间化合物A*的浓度变化速率为：
当时，则有（2.81）所以，定态近似的两种提法是等价的。
（二）速率控制步骤仍以反应为例，各反应步骤均为可逆反应，其反应速率ri式中根据定态近似的假设，有又因为所以即，第一个反应步骤接近平衡的程度，远比第二个步骤大，此时第二个步骤便可视为速率控制步骤，其速率就表达由该反应步骤所构成的化学反应的反应速率。
而除速率控制步骤外的其余反应步骤则近似地按达到平衡处理。
引入定态近似和速率控制步骤两个概念使许多动力学方程的推导得以实现和简化。
2.7.2多相催化反应速率方程仍以反应及所假定的反应步骤（2.61a2.61d）为例，吸附和脱附采用理想吸附等温方程表达，按不同的速率控制步骤作推导。
（1）表面反应控制将质量作用定律应用于式（2.61c）所示的表面反应，得：
（2.82）其中其余三步达到平衡：
或（2.83）或（2.84）或（2.85）式中将式（2.83）（2.85）代入式（2.82）得：
（2.86）又因为利用此关系并将式（2.83）式（2.85）相加：
再代入式（2.86）即得到反应速率方程：
（2.87）式中若吸附很弱，有则式（2.87）变形为反应达到平衡时，r0，有若表面反应不可逆，则可推出：
如果A在吸附时解离：
（速率控制步骤）则反应速率式为若B在气相（不吸附），R也不吸附：
（速率控制步骤）（表面反应不可逆）则速率方程为式中分析：
若KApA1,则反应对A为零级，对B为一级。
若KApA1,则反应对A、B均为一级。
（二）组分A的吸附控制此时第一步为速率控制步骤，由式（2.61a）得：
（2.88）其余三步达到平衡，第三步表面反应达到平衡时，由式（2.61c）有（2.89）Ks为表面反应平衡常数。
上式中A、B分别以式（2.84）及（2.85）代入得（2.90）代入式（2.88）则有（2.91）又因为将式（2.90）、（2.84）及（2.85）代入此关系得：
于是式（2.91）化为（2.92）（三）组分R的脱附控制此时最后一步为速率控制步骤，由式（2.61a）得：
（2.93）前三步达到平衡，故将式（2.83）（2.84）代入式（2.89）得：
根据，所以将R、V代入式（2.93）得到脱附控制时的反应速率方程：
（2.94）式中以上推导了三种不同的速率控制步骤下的速率方程，在推导过程中均未考虑惰性气体的存在。
若反应物系中含惰性气体（只吸附不反应）则式（2.87）变为（2.87a）不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式：
动力学项：
指反应速率常数，是温度的函数。
推动力项：
对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。
吸附项：
表明那些组分被吸附和吸附强弱。
推导多相催化反应速率方程的步骤如下：
1假设该反应的反应步骤;2确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；3其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数；4根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；（5）将（3）和（4）得到的表达式代入
（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。
几点说明：
1理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强,是多参数方程;2采用真实模型来推导，方法、步骤相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。
导出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型；3对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。
4有些催化剂表面存在两类吸附位（此类情况推导见例2.7）。
例2.7环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。
其反应式为C6H6H2C6H12反应温度在200以下，该反应可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位一类吸附苯和中间化合物，另一类只吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附，其反应步骤为若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。
分析：
首先根据速率控制步骤写出定态下的反应速率2上吸附H2，有又因为其他吸附很弱，故得到同理联立以上三式得到反应速率：
在90180度范围内，KApA2时，作图法无效，可以：
（1）在实验条件上作特殊规定，如使，方程变为
（2）优化方程进行参数估值。
2.8.2微分法微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。
例如对于式（2.95）两边取对数有根据实验数据，以lncA对lnrA作图，应得一直线，直线的斜率等于，截距等于lnk。
又如对于式（2.97a）可改写为（2.97c）以pA/rA对pA作图，得一直线，斜率为，截距为，于是动力学参数k和KA可求。
参数的数目超过两个时，只能通过对实验数据回归，来求取参数。
一般的，为了使参数估值可靠，实验数据的数目应大于待定的动力学参数的数目。
这时，方程的数目多于未知数，处理的方法为最小二乘法。
最小二乘法的原则：
使残差的平方和最小。
（2.98）即M为实验数据组数。
可以任意选取，如cA，pA，XA等。
例如，采用微分法求定参数，多以cA表示，此时式（2.98）变为：
（2.99）具体到式（2.97a），上式又可写为：
（2.100）式中pAi表示第i次实验时组分A的分压，ri则为对应此分压下的反应速率定义值。
按一般求极值的方法处理上式，分别对k及KA求导，再令，得两个方程，解之即得参数k及KA的值。
综上所述，用最小二乘法进行动力学参数估值，可归结为求解如下方程组：
求解非线性代数方程组比较困难，如果能将速率方程直线化，在数学处理上会带来方便。
例如式（2.97a）经直线化变成（2.97c）令则式（2.97a）可改写为（2.97d）经变换后残差平方和变为分别对和求导，再令其等于零，可得一关于和的线性代数方程组，求解后得到和值，然后按各自定义反算出k和KA。
2.8.3动力学试验装置和实验数据处理用于动力学研究的反应器，要根据所研究反应的特性，如热效应的大小，反应产物的种类，催化剂失活的快慢，转化率范围，取样和分析是否方便可靠，是否能够维持等温，物料停留时间能否测准，过程是否稳定等来考虑。
常用反应器有：
固定床反应器（包括积分反应器和微分反应器）、催化剂回转式反应器、流动循环（无梯度）式反应器、脉冲反应器、釜式反应器、流化床反应器等。
固定床积分反应器：
实验时改变流量，测定转化率得到FA0XA的数据取床层一微分层作反应组分A的物料衡算，求取rA或可见，等温线上的斜率代表该点的反应速率。
若作图法不准确，可用数值微分，或回归，再微分。
优点：
1结构简单，实验方便；2因转化率高，故对取样和分析要求不高；3对产物有阻抑作用和副反应情况易于全面考察。
缺点：
难以清除温度梯度，使数据的准确性受到影响。
固定床微分反应器：
催化剂用量少，转化率低，因此可假定从反应器进口到出口，反应速率为常数。
于是，对整个反应器物料衡算：
下（由实利用上式可求得平均转化率的反应速率值。
可见，此种反应器所取数据为测算出）。
优点：
1可以直接求出反应速率；2因催化剂用量少，XA又低，易做到等温。
缺点：
分析精度要求高，配料费事。
釜式反应器（间歇）：
由cAt关系数值微分，得到，由上述，得出了k及（K或n），可进一步求出A、E。
例2.9在工业镍催化剂上气相苯加氢反应，速率方程为式中pB和pH分别为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KB为苯的吸附平衡常数。
在实验时中测定了423K时反应速率与气相组成的关系如表2C所示。
试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数。
分析：
本题采用微分法，首先将速率方程线性化（A）由此可知以对pB作图可得一直线，由直线斜率及截距可求k及KB。
令（A）改写为：
（B）根据表2C中数据可算出y值，列于表2D中。
按表2D中所列出的数据，以y对pB作图得一直线，如图2C所示。
该直线斜率为4.763，截距为0.0215。
下面用线性最小二乘法估计a和b的值。
根据残差平方和最小可导出二元回归系数的计算公式：
（C）（D）M为实验点数，本题为14。
通过式（C）和式（D）可算出a和b的值，从而求取k和KB。
2.9建立速率方程的步骤步骤：
1设想各种反应机理，导出不同的速率方程；2进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；3根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。
参数估值参数值是否合理？
幂函数型k为负及n3不合理双曲线型k，K为负不合理文献上常见r0（初始速率），这也是一种动力学研究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有干扰作用时。
设反应AB由于正反应和逆反应同时存在，很难测定单向反应速率。
为此，可以先测定cA对t的变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即r0，由于此时尚未受到生成物B的影响，此r0即为初始浓度下的正反应速率。
取不同的cA0作实验，即可得正反应速率浓度关系，从而得到正反应级数。
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