核磁共振氢谱图怎么看.ppt
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核磁共振氢谱图怎么看5.1核磁共振氢谱分析的一般步骤核磁共振氢谱分析的一般步骤核磁共振氢谱的分析大体上可以分为以下三个步骤:
(1)看峰的位置(即化学位移)和峰的面积(即氢原子数目):
应用化学位移的知识,结合谱峰面积,可以确定(或大致确定)化合物中含氢官能团的种类。
5.1核磁共振氢谱分析的一般步骤核磁共振氢谱分析的一般步骤
(2)看峰的形状(即各个峰的偶合裂分情况):
应用n+1规律或二级偶合裂分的知识,可确定(或大致确定)分子中基团和基团间的相互关系,区分出自旋体系的种类。
5.1核磁共振氢谱分析的一般步骤核磁共振氢谱分析的一般步骤(3)计算偶合常数:
应用偶合常数的知识,可以确定分子的立体构型等。
5.1核磁共振氢谱分析的一般步骤核磁共振氢谱分析的一般步骤在完成了对核磁氢谱的分析以后,(要广泛查阅有关文献,比对有关数据),根据分析结果,确定需进一步开展的测试项目。
5.2分析图谱时,经常碰到的一些问题分析图谱时,经常碰到的一些问题5.2.1核磁共振氢谱的测定:
5.2.1.1样品做核磁共振实验所需样品要比较纯,一般情况下,纯度要求达到95%以上。
为了得到分辨率很高的图谱,一般情况下,应将样品用溶剂溶解。
溶液的浓度视仪器的灵敏度、化合物的分子量以及所测核磁共振图谱的类型而定。
5.2分析图谱时,经常碰到的一些问题分析图谱时,经常碰到的一些问题5.2.1.2溶剂做核磁共振图谱测试所用溶剂本身最好不含氢,含氢的溶剂应是重氢试剂。
、常用的溶剂有:
CCl4、CDCl3、D2O、DMSO-d6、CD3COCD3、CD3OD、C6D6、C5D5N、CD3CN等。
5.2分析图谱时,经常碰到的一些问题分析图谱时,经常碰到的一些问题5.2.1.3标准内标准的选择条件:
(1)必须具有高度的化学惰性;
(2)必须是磁各向同性的,或者接近于磁各向同性的;(3)应该给出一个简单的、尖锐的和易于识别的共振信号;(4)应该具有与大量的溶剂易于混溶的性质;(5)应该尽可能是易于挥发的物质,以便于回收样品。
5.2分析图谱时,经常碰到的一些问题分析图谱时,经常碰到的一些问题5.2.1.4常用的标准物质TMS(四甲基硅)DSS:
(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na5.2分析图谱时,经常碰到的一些问题分析图谱时,经常碰到的一些问题5.2.1.5图谱的记录核磁共振图谱给出化学位移值,也有以频率表示的。
5.2分析图谱时,经常碰到的一些问题分析图谱时,经常碰到的一些问题5.2.3杂质峰与溶剂峰在核磁共振氢谱中,经常会碰到杂质峰。
杂质峰一般可以通过其峰面积进行鉴别:
如果某峰的积分面积与其它峰相比不成比例,则可断定其为杂质峰。
核磁共振氢谱中的溶剂峰包括样品本身残留的溶剂(如结晶溶剂、合成或提取时所用溶剂等)和做测定时所用溶剂的溶剂峰。
样品本身残留的溶剂的谱峰要根据样品的具体情况做具体分析。
做1HNMR测试时所用溶剂的溶剂峰比较容易识别。
5.2分析图谱时,经常碰到的一些问题分析图谱时,经常碰到的一些问题5.2.3受阻旋转具有类结构的化合物,氮上的孤电子对能与羰基发生共轭,使CON键具有部分双键性质,从而旋转不能自由,因此,两个甲基表现为两种化学位移,这种现象称为受阻旋转。
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段5.3.1重氢交换活泼氢在溶液中可以进行不断的交换。
如果样品中含有活泼氢,在作完图谱后,往样品管里滴加几滴重水,震荡,然后重新作图,则相应的谱峰由于其活泼氢已被氘交换而消失。
由此可以完全确定活泼氢的存在。
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段5.3.2重氢氧化钠交换重氢氧化钠交换可以把羰基的-氢交换掉。
这个方法对于测定化学结构有很大帮助。
例:
下面两个化合物结构的测定:
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段5.3.3三氟醋酸酐试剂样品中如果含有羟基,加三氟醋酸酐后会有如下反应:
其结果,原来的羟基峰消失,同时,与羟基相连的次甲基峰左移1-2ppm。
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段如果羟基为酚羟基,则加三氟醋酸酐后,羟基的邻、对位氢的峰也发生左移。
例:
下面两个化合物的区别(应用三氟醋酸酐确定羟基的位置):
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段5.3.4溶剂效应苯、吡啶等溶剂具有强的磁各向异性,在样品溶液中加入少量此类溶剂,它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。
由此可以使样品的1HNMR谱发生较大的变化,有时,可以使重叠的峰组分开。
例:
下面的化合物的1HNMR谱:
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段例:
下面的化合物的1HNMR谱:
当用CDCl3做溶剂时,异丙基的两个甲基以及另一个甲基的峰重叠非常严重,不能区分。
如改用C6D6作溶剂,则三个甲基可以获得较好的分离。
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段5.3.5使用高场仪器高场仪器的使用可以简化图谱:
(1)氢原子核绕磁场进动有一定的角速度。
与外加磁场的磁场强度H0成正比,具有如下关系式:
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段
(2)氢原子核在外加磁场H0中的实受磁场H核与H0的关系:
H核=H0(1-)其中为屏蔽常数,其数值与外加磁场无关,而是取决于氢原子核的化学环境。
H0为氢原子核的核外电子所产生的抗磁场,它的数值与H0成正比。
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段(3)1HNMR谱图的复杂程度由/J的数值所决定。
J的数值反映了原子核磁矩间相互干扰(作用能量)的大小,是化合物分子所固有的属性,不因作图条件的改变而改变。
化学位移之差以ppm计,是相对数值,不随仪器的频率的改变而改变;但以Hz计,则是绝对数值,与仪器的频率成正比。
(例如,若为0.1ppm,在60MHz的仪器上,它相当于6Hz;在400MHz的仪器上,它相当于40Hz)。
5.3帮助分析图谱的一些辅助手段帮助分析图谱的一些辅助手段由于以上3个方面的原因,在不同频率的NMR波谱仪上所测同一样品的谱图形状是不同的,且仪器频率越高,图谱越趋简单化。
另外,高频仪器的使用可以改善仪器的信噪比,提高灵敏度。
5.4双照射双照射(双共振双共振)技术技术双共振(doubleresonance)又叫双照射(doubleirradiation)双共振技术是在扫描射频H1
(1)扫描的同时,再加上另一个照射射频H2
(2)来照射某一特定核,使其达到饱和(高速往返于各自旋态之间)状态。
其结果能使图谱发生很大的变化。
5.4双照射双照射(双共振双共振)技术技术在双共振实验中,通常采用的符号如下:
(1)用H0表示外磁场;
(2)用H1或1表示扫描射频;(3)用H2或2表示照射射频(4)用AX表示被观测核为A,被干扰核(被照射核)为X。
5.4双照射双照射(双共振双共振)技术技术在双共振实验中,当被观测核与被干扰核为同种类核时,称为同核双共振;如1H1H;当被观测核与被干扰核为不同种类的核时,称为异核双共振;如13C1H。
双共振技术的应用主要包括自旋去偶和核的Overhauser效应(NOE)。
5.4双照射双照射(双共振双共振)技术技术5.4.1自旋去偶相互偶合的核,使峰发生裂分。
峰的裂分需要一定的条件,即相互偶合的核在其各自旋态(如1H在+1/2和-1/2自旋态)的时间必须大于某一时间标度(一般情况下,应大于10-1秒)。
在通常的测试条件下,如果不存在化学交换,相互偶合的核可以满足这一峰裂分的条件。
但是,当用一个方法破坏上述条件时,就可以去掉偶合。
5.4双照射双照射(双共振双共振)技术技术双共振技术使被干扰的核达到了饱和(即高速往返于各自旋态之间),从而,使其在各自旋态的时间很短,结果,该核与其它自旋核之间的偶合作用消失。
这就是自旋去偶现象。
自旋去偶的主要作用是确定质子间的相互偶合关系。
相应地,它可以准确确定某一多重峰的化学位移,找出隐藏的信号。
5.4双照射双照射(双共振双共振)技术技术以1-溴丙烷的双共振自旋去偶1HNMR谱示意图为例:
5.4双照射双照射(双共振双共振)技术技术5.4.2核的Overhauser效应(nuclearOverhausereffect,NOE)如果分子内两组自旋核在空间的距离小于5(不一定相互偶合),那么,在双共振实验中,当用照射射频照射其中的一组核,使其共振饱和时,则可引起另一组核的共振峰强度的增强。
这种由于双共振引起的谱峰强度增强的效应,称为核的Overhauser效应。
5.4双照射双照射(双共振双共振)技术技术NOE常用于分子立体构型的确定,也可在易混淆的共振峰的归属中作为参考。
例1:
异香兰醛甲氧基取代位置的确定。
例2:
黄酮类化合物tamarixetin3-O-L-ribopyranoside的结构确定谢谢!
谢谢大家!