T高→颗粒长大严重→粗粉需↓T
长大趋势减小，故可采用高温
此为两阶段还原法，制取细，中颗粒粉
一阶段还原粗粒度W粉
W粉粒度控制—得细W粉
✓分段还原
✓尽量低的还原温度
✓尽可能低的H2O%
A、WO3粒度对W粉粒度的影响
✓W二次颗粒：
粗WO3→粗，细WO3→细
✓W一次颗粒：
粗WO3→细，细WO3→粗
✓粗WO3的水蒸气易于排出，WO3中的氧排除后，内部留下大量孔隙，v还快，一次颗粒不易长大
✓细WO3在还原后，H2O浓度↑，v还慢，生成的钨核迅速长大，一次颗粒粗
WC粒度的控制
✓W粉的一次颗粒越细→WC颗粒越细
✓碳化温度过高或碳化时间过长，WC颗粒间的发生烧结或再结晶导致颗粒变粗
✓1350~1550℃，T↑，细颗粒钨粉长大显著，中颗粒长大不明显，粗颗粒基本上不长
→制细WC要选较低的碳化温度
3）雾化法
对象：
任何能形成熔融液体的材料，主要是熔点不高的金属
专用于过滤器用青铜、不锈钢、镍的球形粉末制备
☉气雾化：
球形冷却相对慢，充足时间球化，球化所需表面能最小
微观结构：
表面呈现胞状和树枝状结构，有氧化痕迹
雾化工艺实质是一种快速凝固技术
✓能够增加金属元素的固溶度
✓极大地降低了成分偏析，粉末成分均匀，某些有害相，如高温合金中的相，可能因激冷而受到抑制，甚至消除
✓冷速提高，枝晶间距减小，晶粒细化，材料的晶体结构向非稳态转变，可获得细晶、微晶、准晶直至非晶粉末
气雾化过程：
负压紊流区（片状）——原始液滴形成区（带状）——雾化中心区（椭球状）——冷却凝固区（球状）
气体流速越大，破碎液滴得到的粉末粒度越细
★潜在计算题：
金属液流破碎的速度范围决定于液滴破碎准数
ρ：
气体密度
v：
气流对液滴的相对速度
d：
金属液滴大小
γ：
金属表面张力
第一临界速度v1破碎开始
第二临界速度v2形成粉末颗粒
D1=10，第一临界速度v1=
D2=14，第二临界速度v2=
✓气流温度低利于液滴破碎
✓☉水雾化：
不规则形冷却快，能量来不及释放，呈不规则状，氧含量高（＞600×10-6），须经退火处理，但其具有很好的压缩性，可冷压成形
冷却较快：
粉末形状不规则，亦可能发生氧化
快速凝固：
化学成分偏析很小
水雾化中雾化颗粒的四种可能的机制
火山爆发式、溅射式、剥皮式、爆炸式
金属颗粒形成是冲刷（主要形式）的结果，因此雾化效率取决于介质与金属流柱之间的夹角
水流速度垂直方向的分量是控制粉末颗粒直径的主要因素
★潜在计算题：
C:
雾化系数
α:
金属液流轴与水流轴间的夹角
解决堵嘴的方法
1、减小气流/液流与金属液流间的交角α
2．增加喷口与金属液流间的距离A
3．设计辅助风孔，防止液滴四溅
5．水雾化改环流为板流
雾化介质的动能愈大，金属液流破碎的效果就愈好
A.表面张力和粘度:
✓金属液的表面张力大，得球形粉
✓表面张力小，液滴易变形，得不规则形状形粉
✓粘度小得球形粉，表面张力克服粘度作用使粉末球化
温度和化学成分对表面张力的影响
（1）温度升高，所有金属（除Cu、镉）的表面张力都降低
（2）O、N、C、S、P等活性元素大大降低液金属的表面张力
✓O阻碍成球：
在液滴表面形成氧化膜，大大提高金属液的黏度
✓C、P促进球化：
活性还原剂，能降低液体铁中氧含量，减小金属黏度
✓N促进球化：
保护金属不受强烈氧化
✓S不影响颗粒成球形
温度和化学成分对粘度的影响
（1） 温度升高，金属液粘度降低
（2） 金属液强烈氧化时，粘度大大提高，含Si、Al等元素的金属粘度增加
（3） 合金熔体的粘度随成分变化的规律是：
✓固态或液态下都互溶的二元合金的黏度介于两种金属之间
✓液态合金在有稳定化合物存在的成分下黏度最大
✓共晶合金液体粘度最小，易球化得球性粉
表面张力克服粘度作用使粉末球化，因此张力越大，得球形粉；在液流能破碎的范围内，表面张力γ和金属粘度η越小，得到的粉末越细
形成细粉的条件：
✓介质压力高、速度快
✓熔体表面张力、黏度小
✓熔体过热度大
✓熔体液流直径小
✓熔体液流长度短
✓喷射长度短
✓喷射顶角适当
形成球形粉的条件：
✓熔体表面张力大、粘度小
✓熔体过热度大
✓液滴飞行路程长
4）电解法
树枝状
☉水溶液电解法:
✓阴极区电极电位ε愈正者先还原（沉积）
✓阳极区愈负者愈先氧化（溶解）
金属越活泼（易失e-），溶液越稀，溶解倾向越大；反之沉积倾向越大
能斯特方程：
纯固体、液体、水的活度或物质的量浓度等于1
气体的活度=气体的压力p，用100kPa的倍数表示
电极电势与离子浓度的关系
Fe2+对电解池的影响
✓增大电解液电阻，降低溶液的导电能力
✓可能被溶于溶液中的O氧化
2Fe2++2H++1/2O2＝2Fe3++H2O
1将阴极的铜溶解（2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+）
2在阴极上得到电子被还原（Fe3++e=Fe2+）
✓铁在溶液中反复氧化－还原，导致电流效率降低
Ni2+
✓降低溶液的导电能力
✓可能在阳极表面生成一层不溶性NiO薄膜，使阳极溶解不均匀，甚至引起阳极钝化
Ag：
✓阳极不溶解，从阳极表面脱落进入阳极泥
✓以Ag2SO4形态转入溶液，电势高于铜
→则在阴极会优先析出，造成银Ag的损失
✓电解含银的铜阳极时，溶液中需加入HCl，使生成AgCl沉淀而进入阳极泥回收
标准电位比铜更正的金属杂质——阴极：
比铜优先还原析出；阳极：
不氧化，进入阳极泥，或比铜后氧化
标准电位与铜接近的金属杂质——阴极：
电流密度较高时，[Cu2+]降低时，析出进入阴极产物；阳极：
与铜一起溶解入溶液
标准电位比铜更负的金属杂质——阳极：
优先氧化溶解入溶液；阴极：
留在溶液中或比铜后还原
✓克当量＝克原子量/原子价
✓电化当量：
✓i＞1kc得到松散粉末
✓i＜0.2kc只能得到致密沉淀物
✓1kc＞i＞0.2kc可能析出析出致密体，也可能析出粉末
✓电流密度（I/A）增大，界面上的金属离子骤减，C-C0值将增大
过程为扩散控制（扩散慢）：
电流密度（I/A）增大c-c0差值增大——>阴极区金属离子骤减——>由于阴极区的v电化反应＞v扩散——>形成的晶核多——>细粉
✓恒定电流密度下，搅拌电解液使扩散层厚度δ减小，C-C0值也相应减小，即c0增大
过程为电化反应控制（电化学反应慢）时：
阴极区的v扩散＞v电化反应——>单位时间沉积的离子数相等——>放电形核少——>晶粒长大快——>粗粉
当界面上金属离子浓度C0→0，即电极过程为扩散过程控制，此时v形核＞＞v长大，
利于沉淀粉末。
A.金属离子浓度
✓[Cu2+]：
12～15g/L0.2mol/L
✓能析出粉末的金属离子浓度内，[Cu2+]↓
向阴极扩散的金属离子量越少，v形核＞＞v长大
形成的晶核数越多，粉末越细
✓[Cu2+]提高，致密沉积物的区域扩大，粉末变粗
✓[Cu2+]增加，利于提高阴极的扩散电流，从而有利于铜的沉积，电流效率增大，粉末变粗
✓[Cu2+]减小，电流效率低，得到细粉
✓阳极区H2开始生成，消耗H+
[Cu2+]升高，粉末变粗
✓阴极区Cu可能被SO42－溶解
[Cu2+]升高，粉末变粗
✓调整[Cu2+]方法
把铜阳极换成铅板，后者表面氧化，只导电，不析出Pb，溶液中[Cu2+]下降
B.酸度/[H+]
✓H2析出，[H+]降低，利于得到疏松粉末
[H+]增大，析出致密沉积物区扩大
✓H2析出，[H+]降低，溶液导电性下降
✓但形成粉末时并不都有氢析出，析出氢时析出物不一定粉末，可能是致密体
C.添加剂
✓电解质添加剂和非电解质添加剂
✓电解质添加剂：
提高电解质的导电性或控制pH值
电解制粉的条件：
A．电流密度
✓电流密度高
①电子释放快，v电化反应＞v扩散，铜原子v形核快，细粉
②阴极上单位时间内放电离子数多，离子v形核＞＞v长大，细粉
✓电流密度低
离子放电慢，过程由化学反应控制，v长大＞＞v形核，粗粉
B．电解液温度：
✓温度提高，扩散速度增大，晶粒长大增快，粉末变粗
✓电解银时，当温度超过40℃时，离子迁移快，形成粗粉
✓解决办法：
采用水冷电极
C．搅拌：
✓搅拌速度高，扩散层的厚度减小，v扩散增大，粉末变粗
✓加快搅拌，或者电解液循环，可减少浓差极化，促使电解液的均匀度，利于阳极的均匀溶解和阴极的均匀析出
☉熔盐电解法
共沉淀法举例粉末包覆
•为提高电极材料W－Cu合金的力学性能，可加入少量的Ni，钨在最中间，Ni包覆W，铜在最外层
•首先，钨粉在硝酸镍中溶解，氧化镍包覆钨，还原得到镍包覆钨颗粒
•镍钨颗粒在进入氯化铜溶液中，包上铜后，烘干还原得到W－Ni—Cu合金粉
•其性能：
高温导电，抗氧化，力学性能显著提高
平板状固体溶解
球形固体
1、诱导期：
还原仅在固体氧化物表面的某些活化质点上进行，新相（金属）形成很困难，v反应很慢，很难测出
2、反应发展期：
新旧相界面不对称，易于气体吸附和晶格重新排列，故反应沿界面扩展，反应面扩大，v反应增加
3、减速期：
反应沿新相晶核为中心扩大到相邻反应面，反应面随过程进行不断减小，v反应降低
1.欲得细W粉，应如何控制各种因素？
（1）采用两阶段还原法，并控制WO2的粒度细；
（2）减少WO3的含水量和杂质含量；（3）H2入炉前应充分干燥脱水以减少炉内水蒸气的浓度；（4）增大H2流量（有利于反应向还原方向进行，有利于排除水蒸气使WO3在低温充分还原，从而可得细W粉）；（5）采用顺流通H2法；（6）减小炉子加热带的温度梯度；（7）减小推舟速度和舟中料层的厚度；（8）WO3中混入添加剂（如重铬酸氨的水溶液）；
2.用雾化法制取金属粉末有哪些优点？
优点：
①易合金化—可制得预合金粉末（因需熔化）,但完全预合金化后,又易使压缩性下降.一般采用部分预合金.
②在一定程度上,粒度、形状易控制.
③化学成分均匀、偏析小,且化学成分较还原粉为纯.
④生产规模大.
★潜在计算题：
3.简述电解析出物形态与电流密度关系。
析出物形态与电流密度关系为：
1）
得到松散粉末：
（对应图中区Ⅰ）
2）致密沉积物：
（对应图中区Ⅲ）
2）
过渡状态：
（对应图中区Ⅱ）
4.用雾化法制取金属粉末有哪些优点？
优点：
①易合金化—可制得预合金粉末（因需熔化）,但完全预合金化后,又易使压缩性下降.一般采用部分预合金.
②在一定程度上,粒度、形状易控制.
③化学成分均匀、偏析小,且化学成分较还原粉为纯.
④生产规模大.
1.若制取多孔状、球状、树枝状粉末及超细粉末，应分别采用何种制粉方法，为什么?
多孔状：
喷雾热分解发球状：
气雾化法树枝状：
电解法
2.若用镍离子含量为12g/mol浓度的硝酸镍做电解液制取镍粉时，至少需要多大的电流密度才能制得松散粉末。
（KNi＝0.62）
3.有哪些方法生产铁粉?
并比较各方法的优缺点。
4.为何铝粉不能采用H2还原Al2O3制备，有可能采用C或CO还原制备，估计需采用何种条件？
5.为何合金粉末的硬度高于同样成分的混合粉末硬度？
三、分体表征：
✓单颗粒：
不能再分离，能独立存在的最小实体
✓二次颗粒：
由多个单颗粒或一次颗粒构成，不易分离、能独立存在的颗粒
✓一次颗粒：
最先形成，但不能独立存在
颗粒表面结构：
A.外表面：
颗粒表面宏观的凸起和凹进的部分，宽度大于深度的裂纹
B.内表面：
深度超过宽度的裂纹、微缝以及与颗粒外表面连通的孔隙、空腔等
不包括颗粒内的闭孔
机械夹杂：
✓机械夹杂物一般提高颗粒硬度，降低粉末压制性能，对材料韧性，特别是冲击韧性影响显著
✓构成裂纹源，降低材料力学性能
形状因子
1圆形度：
等投影面积的圆的周长/颗粒投影像的实际周长
2延伸度：
n=最大尺寸l/最大投影面上两切线间的最短距离b
3扁平度:
m=b/与最稳定平面垂直的尺寸为厚度t
4齐格指数:
延伸度/扁平度=n/m
5球形度：
等体积球的表面积/颗粒实际表面积
6粗糙度：
球形度倒数
7表面形状因子、体积形状因子、比形状因子
f：
表面形状因子
K：
体积形状因子
比形状因子：
真密度D1：
有效密度D2：
只包含闭孔的密度
相对密度D3:
包含开孔和闭孔的密度
比表面
✓比表面积：
Sw（m2/g）
指单位质量粉末具有的表面积
✓体积比表面：
Sv（m2/cm3）
指单位体积粉末具有的表面积
费氏：
气体透过法测外比表面
测二次颗粒粒径（50-0.1μm）
BET：
气体吸附法测比表面积
测一次颗粒粒径
颗粒的显微硬度：
✓很大程度取决于粉末中各种杂质与合金组元的含量以及晶格缺陷的多少，故间接代表了粉末的塑性
✓粉末纯度愈高，硬度愈低
✓不同方法生产同一种金属的粉末，显微硬度不同
孔隙度θ=空隙体积/表观体积
（1）松装密度、振实密度和孔隙度的影响因素
a.粒度
细粉：
θ↑，ρ松↓
细颗粒间相互作用力大，易“搭桥”，阻碍颗粒运动
b.粒度分布
✓粒度分布窄，ρ松↓
✓不同粒径粉体按一定比例混合，ρ松↑
小颗粒填充大颗粒的间隙，θ↓
c.颗粒形状
越复杂，ρ松、ρ振↓↓，θ↑
d.表面粗糙
✓粗糙：
ρ松↓，θ↑→搭桥效应
✓光滑：
ρ松↑，θ↓
✓粉末经适当球磨和表面氧化物的生成→ρ松↑
e.粉末潮湿，ρ松↑
（2）流动性的影响因素
✓形状复杂，表面粗糙，流动性差
颗粒间相互摩擦、咬合→阻碍颗粒运动
✓细粉流动性差
✓等轴状（对称性好）的粗粉流
升级会员 