四氧化三锰的制备与应用.docx

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四氧化三锰的制备与应用

致谢……………………………………………………………………………..21

第一章引言

1.1四氧化三锰的结构、性质

1.1.1四氧化三锰的简介

四氧化三锰，化学式：

Mn3O4，英文名：

manganousmanganicoxide。

大多数情况下，它是棕红色粉末，通常认为是一种锰的混合氧化物，即MnO·Mn2O3，由于Mn3O4中的Mn2+的核外电子排布式为3d5，Mn3+的核外电子排布式为3d'，两种离子均有未成对电子，两种电子结构均具有磁性，因而Mn3O4具有磁性。

四氧化三锰的外观

1.1.2四氧化三锰的性质

天然条件下，Mn304常以黑锰矿的形式存在，天然黑锰矿为浅红色或褐色，在锰的氧化为重最稳定．相对密度为4.8578／cm3，熔点为1563℃，相对分子质量为228.82，锰的理论含量72.3％，硬度为5，不溶于水，能够在硝酸，盐酸和硫酸中溶解。

其它任何锰的氧化物在空气中灼烧都可得到棕红色的粉末，如硫酸锰在970℃的加热条件下、二氧化锰在空气中加热到940℃、都能够生成Mn3O4；二氧化锰与二氧化碳作用也生成Mn3O4。

1.1.3四氧化三锰的结构

四氧化三锰（Mn3O4）,通常认为是一种混合氧化物，即MnO·Mn2O3,可写为[Mn2+][Mn3+]2O4,其结构如图所示，是正常的尖晶石结构，Mn2+位于四面体中心（位置A），Mn3+位于八面体中心（位置B）。

由于四氧化三锰的电导率比四氧化三铁的小，有人认为它的真实结构是2MnO·MnO2，存在Mn2+和Mn4+离子；也有人认为它的表层由2MnO·MnO2，内层由MnO·Mn2O3组成，存在Mn2+、Mn3+、Mn4+三种离子。

四氧化三锰的结构

尖晶石结构

面心立方晶格中四面体位置A和八面体位置B

上图中1四面体中的A位，2四面体中的B位，氧离子为O。

如图所示Mn3O4的晶胞结构中，每个单元有阳离子24个和氧离子32个，即：

每个晶胞中含有8个Mn3O4分子间隙位置上是金属离子，正方体对角线上的Mn2+占据A位，同时4个组成四面体的氧离子包围Mn2+；Mn3+离子占据正方体及每边的中心B位，同时Mn3+离子又被6个组成八面体的氧离子所包围[1]

1.2生产工艺现状

1.2.1工艺的基本概况

四氧化三锰有许多种制备方法,从反应性质和工艺特点可分为:

还原法、焙烧发、电解法和氧化法。

我国四氧化三锰的生产工艺大多数采用电解金属锰粉片悬浮液氧化法。

它的原料是电解金属锰片,首先把金属锰片粉碎制成悬浮液,利用氧化剂,在一定的条件下制备四氧化三锰。

该方法的基本工艺流程为:

电解金属锰片、制粉（干法,湿法）、氧化干燥、干燥、成品。

优点是锰回收率高、工艺简单、单位产量大、操作方便和污染小等,所以被广泛应用与生产。

该工艺的关键是氧化槽、洗涤塔、水处理、干燥设备。

水处理时通常采用反渗透设备、离子交换设备;氧化槽通常利用衬钛板高效搅拌槽或衬胶;洗涤塔通常利用多段逆流洗涤塔;干燥设备采用压力喷雾式、离心喷雾式,还有的工厂采用厢式干燥。

三废处理方面经过长期的经验，除尘方式一般都采用布袋收尘、旋风收尘、及湿式除尘三级的相互配合,效果可达到99%以上。

该工艺成熟、简单、投资少,但也存在着一些缺点1）技术含量、利润低,生产成本高。

2）得到的产物不纯净。

3）比表面积较小,一般为5m/g~10m/g,不满足某些市场的要求;4）含较高杂质硒。

由于该工艺使用SeO2作为原料,因而产物中普遍含有Se。

其易挥发和氧化,具有毒性。

在预热过程中大部分Se氧化挥发排入大气，会损害身体,也会污染环境。

其挥发性容易引起所制造的锰锌铁氧体产生裂纹。

综上,Se的存在不利于反应的进行。

所以，国内外用户的检测认证也越来越严格，加强了对四氧化三锰生产厂家的的监督，促使四氧化三锰生产厂家使用低Se或无Se的金属原料生产。

1.2.2工艺的方法

为了有更完善的生产工艺,国内外科研人员开始对其他方法进行研究探索,包括还原法、锰盐MnO2氧化水热法、焙烧法等。

[2]

.金属锰法又称为电解金属锰锈蚀法、电解金属锰粉悬浮液氧化法、，材料为电解金属锰片，首先把金属锰粉碎制成悬浮液，在氧化剂的作用下，一定条件下制备Mn3O4的一种方法。

该法是在氨性条件下催化水解金属锰，用氧化剂氧化Mn（OH）2生成Mn3O4。

②.高价锰氧化物法以MnOH2、Mn2O3、MnO2、等原料加热脱氧制备Mn3O4.MnO2在加热的条件下会发生相应的变化，大致在540℃左右（视晶型情况而异）脱氧生成Mn2O3，继续加热，在950℃左右再脱氧转化成Mn3O4。

若继续加热至1170℃，则Mn3O4转化为MnO。

③.碳酸锰法把工艺条件下制得碳酸锰在1000℃空气焙烧处理得到高密度、高纯度的Mn3O4.在一定的条件下，温度为2000℃时，碳酸锰甚至可以转化为Mn3O4和金刚石的混合物。

④.硫酸锰法以氨水作沉淀剂、空气中的氧为氧化剂两段氧化法制备Mn3O4，该法生产的Mn3O4颗粒粒径较小，具有锰盐法成本低廉和液相法的高比表面积。

在下列条件下可于短时间内制得高品质的Mn3O4微粒：

.在氨水溶液中吹入氧气与硫酸锰溶液的加入同时进行；

.温度设定为50~80℃之间；

.氨性溶液中氨的摩尔浓度设定为锰盐溶液中硫酸锰浓度的2~3倍；

.设置氨水溶液的体积为1L,硫酸锰溶液的添速度控制在0.4~1.6L/h.

上述生产制得四氧化三锰粒径小于1um，粒度均一，品位高，硫酸根等杂质含量相对较少，适用于软磁铁氧体的生产工艺。

[3]

另一途径是硫酸锰固相热解法制备Mn3O4。

通过在空气、氧化或还原气氛中焙烧MnO2、Mn2O3、MnOOH、Mn（OH）2或MnCO3制备Mn3O4就属于高温固相反应法，该方法的生产工艺简单，但产物的粒径大、比表面积低。

1.3工艺的选择依据

利用两段氧化的方法制备高纯度的Mn3O4。

硫酸锰和氨水为原料，在一定的条件下反应生成Mn（OH）2晶核，在空气的作用下部分氧化生成Mn3O4，未被氧化的Mn（OH）2在干燥时通过固相氧化转化成Mn3O4，温度在低于300℃。

该法的特点是氧化、液相沉淀一步完成，固相氧化过程可以在较低的温度下进行，工艺简单。

Mn3O4有一个稳定存在的热力学区，由MnSO4制取Mn3O4时有两个途径：

①Mn2+ 在溶液的PH为6.4-7.64时可直接被空气氧化成Mn3O4；②Mn2+ 先转化成Mn（OH）2沉淀，然后在氧化得到Mn3O4。

比较两个途径的利弊可知，第一种工艺制备Mn3O4中，Mn2+在MnSO4溶液中被氧化，反应系统中存在大量的（SO4）2-离子，（SO4）2-等杂质离子对产品的纯度造成影响。

反应过程会生成H+使溶液PH值下降，所以需要不断的加入碱中和酸性物质，操作比较复杂并且碱带入的杂质使工艺难度加大。

当以第二种工艺制备Mn3O4时，同时加入MnSO4溶液和NH3·H2O，Mn2+ 先转化成Mn（OH）2沉淀，空气再进行氧化的反应过程中不产生上述物质，操作相对来说较为简单。

[4]

因为反应过程有可能会产生Mn2O3，体系内可能发生的反应有：

3Mn2O3+2H++2e=2Mn3O4+H2O

2MnO2+2H++2e=Mn2O3+H20

因此氧化过程中对PH的要求比较高。

硫酸锰溶液直接氧化法采用的原料是原生锰矿石,经过原料预处理,在碱性的条件下空气作为氧化剂可以把硫酸锰溶液中的二价锰转化为四氧化三锰。

该方法是直接氧化硫酸锰溶液中的二价锰,省略了电解工艺的复杂过程,节省生产此产品所需要的的电能,反应所需的主要原料为锰矿石、硫酸和氨水,来源广泛,市场价格稳定,故该方法被广泛应用于生产工艺中,受到国内外化工行业的高度重视。

在经济效益方面,与传统的国内工艺比较,硫酸锰溶液直接氧化法新工艺增加了产品的附加值,大大地提高了产品的技术含量,每吨四氧化三锰的生产成本有所下降,而每吨产品售价提高了数千元左右,所以该技术会得到相当大的重视，必将给生产厂家带来巨大的经济效益。

[5]

1.4行业现状

我国对Mn3O4的研制工作的起步相对来说较晚。

1987年至1992年完成了Mn3O4的试验工作,1993年在长沙矿冶研究院建成第一条生产线。

四氧化三锰生产厂家在国内以有13家,生产能力达到6.5万t/a,年实际产量为3.2万t,基本上能满足国内市场的需求。

随着一系列高纯系列产品的上市,我国的四氧化三锰在产量、品种规格上,都能满足国内所有方面的需求。

所以说我国的四氧化三锰工业已经进入了成熟期。

1.5四氧化三锰的应用

四氧化三锰是一种高性能结构材料，经常应用于电子工业，是制备锰锌铁氧体的优质原料，也是生产软磁铁氧体所需的重要原材料，由Mn3O4制备的软磁铁氧体是其总量的60％以上。

以前，我国大都使用分析纯碳酸锰为原料生产软磁铁氧体生产，这种工艺存在一些缺点，产品容易产生细微裂纹，生产过程不易控制，影响了锰锌铁氧体产品质量。

这是因为碳酸锰的锰含量低，导致了烧失量较大，而且在烧结过程中还有CO2气体的析出。

四氧化三锰在20世纪70-80年代开始被世人所关注，其锰含量为70％左右，烧失量一般为0.9％，在铁氧体烧结的工艺中没有CO2气体的析出，所以四氧化三锰更适合作锰锌铁氧体的原料。

氧化锌、四氧化三锰、兰氧化二铁按一定的配比混合后，利用高温固相合成的方法，通过制模烧结成型工艺制得软磁氧体及相应的产物。

此外，四氧化三锰用于还原碳和氧化甲烷、氮氧化物的催化剂；还可作为催化剂应用于选择性还原硝基苯，纳米级的Mn3O4粉末作为催化剂清除废气中NO、CO、NH3、N20、等气体的即廉价又高效。

近段时间，Mn3O4已在电池领域开始应用，用于锂离子电池正极材料的制备，作为原料合成尖晶石结构锂锰氧正极活性材料效果很好，制得的锂锰氧材料晶粒大小均匀、纯度高、具有良好的电化学性能，其效果优于Mn02。

四氧化三锰作为色料添加到某些油漆或涂料中，其抗腐蚀性能也得到明显地提高。

含有Mn304的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含其它物质的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能。

在有的情况下，天然的黑锰矿或四氧化三锰可以作为制取其它锰的原料。

[6]

综上所述，四氧化三锰是一种高性能原材料，广泛应用于国际、国内市场，其用途越来越广泛，需求量也在不断上升，得到了国家到重视和鼓励，是新兴行业的高新技术产品，在锰系材料中的地位也迅速上升。

特别是最近一段时期，电子信息产业的发展非常迅速，世界软磁铁氧体的市场以年均15％的速度快速增长，我国软磁铁氧体的产量也以每年15--20％的比例上升，制造优势相当明显，可以说正处于飞速发展的时期。

自1985年以来，我国软磁铁氧体的产量以每五年翻一番的速度上升，2002产量已达到世界第一位。

软磁铁氧体行业的飞速发展，同时也刺激了四氧化三锰的发展市场，四氧化三锰的市场具有广阔的市场前景。

越来越多的企业和机构也开始研制和开发高纯超细、高比表面积、高活性的电子级四氧化三锰。

1.6国内四氧化三锰的研究方向

1.6.1提高产品质量,提升产品价值

21世纪高档产品发展迅速,中低档产品将相对来说发展较慢。

作为软磁铁氧体的主要原料的四氧化三锰要想得到迅速发展，就一定要在提高产品纯度、优化产品的物理性能上作出改进,从而满足PW4和PW5材料的需求。

因此,四氧化三锰是国内发展方向将转为提高产品纯度、优化产品的物理性能。

四氧化三锰企业必须改进传统的工艺流程，注重技术的创新与进步,提升研发能力,使产品性能满足国际市场的需求,以适应其行业的长期发展。

要想扩大应用领域就要要加大科技力量的投入,勇于创新,敢于创新。

在新的应用领域加大对市场的开拓。

例如:

研究人员发现四氧化三锰可以应用制备锂离子电池正极材料Li2Mn2O4其效果优于其它材料。

四氧化三锰在极电池领域的应用将会是一个全新的发展。

这就要求我们不断地探索创新,研究出适合LiMn2O4生产的工艺,满足人们的需要。

[7]

1.6.2加强市场调研,开拓国际市场

目前四氧化三锰在国际市场上的用量很大,主要由德国、日本、韩国、南非和美国等国的企业供应。

我国高规模的四氧化三锰企业应与国外客户做好合作、交流和沟通,进行联合开发,开发出适应市场需求的新材料,打入国际市场。

四氧化三锰是一种高性能结构材料，经常应用于电子工业，是制备锰锌铁氧体的优质原料，也是生产软磁铁氧体所需的重要原材料。

锰、锌、铁的氧化物按一定比例混合烧结后制得软磁铁氧体。

诸如磁饱和电感器，电话用变压器和高品质电感器，磁记录用磁头，磁放大器，电视回扫变压器，磁盘和磁带，电感器，天线棒电子计算机中用来储存信息的磁芯等等都是由软磁铁氧体制成的。

此外，四氧化三锰作为色料添加到某些油漆或涂料中，其抗腐蚀性能也得到明显地提高。

含有Mn304的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含其它物质的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能。

第二章实验部分

2.1工艺原理

2.1.1反应原理

下图1是Mn—H2O系25℃时的电位pH图。

当Mn（OH）2被氧化时,体系内发生的反应有:

Mn（OH）2+2H+=Mn2++2H2O

Mn3O4+2H2O+2H++2e=3Mn（OH）2

Mn3O4+8H++2e=3Mn2++4H2O

3Mn2O3+2H++2e=2Mn3O4+H2O

2MnO2＋2H+=Mn2O3+H2O

H2O2+2H++2e=2H2O

图1中的H2O2/O2线和O2/H2O线,均在Mn3O4区域的上方,因此理论上过氧化氢和氧气均可以将Mn（OH）2氧化成Mn3O4,但是从图1可以看出,如果条件控制不当,反应产物也可能是MnO2、Mn2O3,或者是多种锰的氧化物共存的混合物。

从图1中可以看出,当溶液的pH值大于6.5时,有利于Mn3O4的生成[8]。

反应的主要方程式为:

MnSO4+2NH3·H2O=Mn（OH）2↓+（NH4）2SO4

3Mn（OH）2+H2O2=Mn3O4+4H2O

2.1.2工艺流程

2.2试剂、仪器

试剂:

硫酸锰:

AR,国药集团化学试剂XXX;硫化铵、乙醇、过氧化氢、过硫酸铵、硫酸、氟化铵等:

AR,均为市售试剂。

仪器:

852控温磁力搅拌器,菏泽市石油化工学校仪器设备厂;XPertPROX射线衍射仪,荷兰PANalyticalBV公司;TRISTAR3000比面积和孔径分布仪,LSPOP（）型激光粒度分析仪,美国生产;101型电热恒温鼓风干

燥箱,浙江省上虞市土工仪器XXX。

2.3实验内容

2.3.1Mn3O4的制备思路

在Mn3O4的制备中所考察的主要影响因素有:

反应温度、分散剂乙醇的添加量、10%H2O2的添加量及其添加速度、溶液的酸碱度。

硫酸锰在氨性条件下的反应

氨水呈现碱性，在水中电离出OH一，反应为：

NH3·H2O=NH++OH一

（1）

硫酸锰溶液中的锰离子在氨性条件下水解，产物是氢氧化锰，反应为：

Mn2++2OH一=Mn（OH）2

（2）

已发表的研究结果认为硫酸锰在氨性条件下的水解反应均为反应

（2），但本实验经系统的研究后发现硫酸锰在氨性条件下的反应并非如此，其反应还涉及到锰离子的部分水解反应，即生成碱式硫酸锰的反应，见反应（3）；锰离子与氨的络合反应，见反应（4）。

反应（3）涉及锰的水解物氧化制备四氧化三锰的氧化速度或氧化所需要的时间以及产物中杂质硫的含量。

反应（4）涉及锰回收率。

[9]

2.3.2实验步骤

取0.5mol/LMnSO4溶液300mL,置于500mL烧杯中,一边加热一边用控温磁力搅拌器控温和搅拌至60℃,用V（NH3H2O）=11氨水调pH=10左右,搅拌的时间控制为0.5h,待冷却后再过滤,多次洗涤沉淀，向滤液中缓慢的滴加BaCl2溶液至无浑浊形成。

然后把得到的滤饼配为300mL浑浊液,并分成3份各100mL,分别置于500mL烧杯中,各用V（NH3H2O）=11氨性溶液调pH值,各加入一定量95%乙醇;通过分液漏斗来控制加入的速度,缓慢的加入适量的10%H2O2;在适宜的温度下,连续的搅拌直到H2O2加完。

冷却、过滤,洗涤,干燥（时间为5h）,得到所需的Mn3O4产品。

2.4Mn3O4产品的检测

①锰的含量分析

通过化学分析的方法测定Mn3O4中锰含量,即用草酸钠溶液和硫酸溶解并把高价锰还原为低价锰,用氨性溶液调节溶液pH值使其显中性,加入抗坏血酸0.1g,然后适量的加入pH=10的缓冲溶液氨水氯化铵,滴加铬蓝黑R指示剂,用EDTA滴定，当溶液的颜色由紫变蓝时，到达终点。

分析后的结果即为Mn3O4中的锰总含量。

也可测定出Mn3O4中二价锰的含量,即用硫酸铵--硫酸溶解Mn2+,用过滤的方法除去高价的锰,再用上述EDTA滴定法,即可测定出Mn3O4中Mn2+的含量。

锰的总含量减去二价锰的含量即可得到Mn3O4中高价锰含量。

[10]

②X射线衍射测试

XRD测试的管电流30mA,管电压40kV,测试的步长0.0167,每步停留15s,采用超能检测器统计衍射强度。

将样品粉末压片处理后装入平板样品架中测试。

③检测产品的粒径分布

通过湿法分散技术,首先搅拌至样品分散均匀,再通过超声波高频震荡法使凝结颗粒得到进一步的分散,电磁循环泵可以使大小所有的颗粒在整个循环系统可以均匀分布,保证了宽粒径分布样品测试的准确重复。

④产品比表面积测试

采用BET方法测试Mn3O4产品的比表面积,以氮作为吸、脱附介质,在液氮温度下通过氮的吸附、脱附及BET方程计算比表面积。

第三章结果与讨论

3.1研究结果的分析

制备产品的过程分析

理论上,硫酸锰溶液氨化后,可直接通过滴加过氧化氢溶液进行氧化,但实际中溶液中存在大量的硫酸根,导致硫酸根夹杂在生成的四氧化三锰晶体中会难于洗去。

所以，必须先进性对Mn（OH）2的洗涤,再进行第二部的的氧化反应。

制备Mn（OH）2时，可使氨水的含量稍微过量,可以提高锰的收率,但如果过量较多,导致体系中NH4+的浓度过高,Mn（OH）2反而会部分溶解从而导致锰的收率下降,因此用V（NH3H2O）=11氨性溶液调至溶液pH=10时,充分搅拌大约0.5h即可。

整个体系的浓度也不宜过高,否则会影响锰的收率,增加产品中的杂质含量，致使所的产物不纯净。

回收NH3,可以在制备Mn（OH）2的过滤母液中通入石灰乳其反应方程式如下:

（NH）3SO4+Ca（OH）2=CaSO4↓+2NH3↑+2H2O

②氧化剂种类的影响

制备四氧化三锰关键的一步是氧化剂的用量和氧化剂的选择。

分别选取10%H2O2和过硫酸铵作为氧化剂进行实验,结果表明由于过硫酸铵的强氧化性致使氧化过程中氧化度很难控制,产品中杂质含量较高且产晶体受到破坏较大,所以本实验采用10%H2O2作为氧化剂。

③H2O2添加速度的影响

当反应温度保持在50℃,10%H2O2用量为90mL,乙醇的用量45mL,溶液的酸碱度保持不变时,分别进行10%H2O2滴加速度为5滴/min,15滴/min,30滴/min的研究。

结果为:

以5滴/min的速度滴加时制得产品中Mn2+∶Mn4+=2∶1.14;产品中Mn2+∶Mn4+=2∶1.07;以30滴/min的速度滴加时制得产品中Mn2+∶Mn4+=2∶0.91。

综上所述,如果添加H2O2的速度过慢，大量的Mn2+会被空气中的氧气氧化,使得反应时间过长且产品中Mn4+含量较高。

由于Mn2+可以催化H2O2的分解,所以添加H2O2的速度过快时,大量的H2O2会被催化导致迅速分解,致使Mn4+含量降低。

当H2O2添加速度适中时,Mn2+的氧化过程能够产生较好的效果。

所以本实验中H2O2以15滴/min的速度添加。

[11]

④反应介质对实验的影响

由于此反应是在碱性条件的环境中进行,实验用1.6mol/LNaOH与V（NH3H2O）=11氨水进行实验对比。

对比实验中95%乙醇按照45mL的量添加.

由表1可知,在同其它条件不变的情况下,在强碱性条件下NaOH介质中所得到的产物中Mn4的含量大于在弱碱NH3H2O介质中制得的Mn4+。

可见在介质强碱NaOH中较易得到MnO2和Mn3O4的混合物。

为了避免钠离子等杂质的影响,使氧化过程中的氧化度能够得到进一步地控制,且考虑到价格成本问题,所以本实验的反应介质为弱碱氨水。

⑤溶液pH值的影响

当反应温度保持在50℃时,10%H2O2用量控制为90mL,滴加速度为15滴/min,控制乙醇的添加量为45mL等条件确定时，进行溶液pH=5,7,9,12的试验。

pH=5时,所得到的Mn2+∶Mn4+=2∶0.86;pH=7时,所得到的Mn2+∶Mn4+=2∶1.12;pH=9时,所得到的Mn2+∶Mn4+=2∶1.19;pH=12时,所得到的Mn2+∶Mn4+=2∶1.68。

根据图1Mn—H2O系的电位pH图和实验结论可以得出,当pH值低于6时,较难将Mn（OH）2转化为Mn3O4,而当pH值高于12时,得的产物到不能均匀一致。

在pH=7~11时,Mn（OH）2的氧化度控制的比较好,而且产物比较正常,所以控制反应的pH值在7~11之间。

虽然H2O2呈弱酸性,但在此条件下很快反应,所以对溶液pH值的干扰较小。

⑥添加剂乙醇的影响

文献表明,当粒子超细化后,粒子的团聚过程是自发进行的。

对于氧化物而言,其团聚生长方式主要是颗粒间羟基缩合脱水的形式。

如下式所示:

在水相反应中,要想得到分散性好、颗粒小的产物比较困难。

所以,此研究过程用乙醇作为分散剂添加在反应的体系中。

当温度保持在50℃时，10%H2O2用量为90mL,以15滴/min的速度滴加，溶液的pH=7等条件确定时,进行95%乙醇的添加量试验。

在溶液中加入25mL95%乙醇作为分散剂制备的Mn3O4比表面积为22.5m/g;添加入35mL时比表面积为24.5m/g;添加入45mL时比表面为26.3m2/g。

这些Mn3O4产品的比表面积均能满足工业Mn3O4高比表面积（SBET=10~15m2/g）的要求。

说明了纳米颗粒的团聚现象因为添加乙醇作为分散剂得到了降低,使产品比表面积较适合[12]。

⑦温度对反应的影响

在10