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功能陶瓷材料研究论文

苏州科技学院

化学生物与材料工程学院

材料学专业

题目：

锰锌铁氧体材料的性能研究与制备

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学号：

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锰锌铁氧体材料的性能研究与制备

摘要：

铁氧体材料是当今一种重要的磁性材料。

二十世纪三十年代以来，由于该种材料固有的特性，人们对这种材料产生了浓厚的兴趣，并开展了广泛的研究。

本文主要从锰锌铁氧体入手，介绍了高磁导率锰锌铁氧体的研究历史及其在信息产业发展过程中的意义和作用，同时从配方优化、烧结工艺、测试方法等方面综述了国内外的研究与发展现状。

关键词：

锰锌铁氧体；高磁导率；配方；烧结工艺

Abstract：

Ferritematerialsisaveryimportantmagneticmaterialsatpresent.Fortheinherentcharacteristicsofthismaterials,peoplehadastronginterestinginitandextensiveresearchcarriedoutsincethe1930s.ThisarticleismainlyaboutMnZnferrite，introducingthebackground，thesignificanceandcurrentstateofmanufacturinghighpermeabilityMnZnferritewassummedupandatthesametimetheinvestigationstatusaboutcomposition，sinteringprocessandmethodsofanalysiswasreviewed.

Keywords：

MnZnferrite;highpermeability;composition;sinteringprocess

引言

锰锌铁氧体就其导电性而论属于半导体，但在应用上是利用其磁学性能。

二十世纪三十年代，由于高频无线电技术迫切要求既具有铁磁性而电阻率又很高的材料，人们对磁性氧化物发生了浓厚的兴趣。

自1935年开始，对尖晶石结构软磁铁氧体进行了系统的研究，其中荷兰Philips实验室物理学家Snoke的工作最有成果，他研究出各种具有优良性能的含锌铁氧体，明确了制备工艺过程，直接促成了1946年铁氧体软磁的工业化。

在各类软磁铁氧体磁性材料中，通常称磁导率大于5000的材料为高磁导率材料。

而其中高磁导率锰锌铁氧体是应用非常广泛的一种功能材料。

这类材料具有高起始磁导率、高品质因素（Q）和高电阻率（ρ）等特点，具有窄而长的磁滞回线，矫顽力低，既容易获得又容易失去磁性。

用这类材料制成磁芯广泛用于通讯、广播、电视、自动控制、航天技术、计算机技术、电子设备及其它电子信息产业中，做各种电感器、电子变压器、扼流器、抑制器和滤波器。

现在高材料的产量已占软磁铁氧体的30%以上。

一．锰锌铁氧体的特性

近两年来，世界各大铁氧体公司竞相提高锰锌铁氧体材料技术性能，以适应日益拓展的应用领域，使这种基础功能材料的发展出现了勃勃生机。

在IT产业、电力电子，特别是网络通信等用户的苛求下，为保证设备系统稳定、可靠、高效运行，一种求新、求全的理念，已逐渐主导着铁氧体软磁材料的研发方向[1]。

这就是要求材料具有更高的饱和磁通密度Bs，更好的直流叠加特性，更低的比损耗系数tgδ/μi（包括高磁通密度下的功耗Pc）和总谐波失真系数（THD）以及更宽的使用频率和更广的使用温度范围。

即所谓两宽（宽频、宽温）、两高（高Bs、高DC-Bias性能）、两低（低的比损耗系数tgδ/μi或Pc、低谐波失真THD）兼具的特点。

1.高Bs、高DC-Bias特性

高Bs磁通密度材料也就是功率铁氧体材料，其饱和磁通密度Bs越高，则磁心处于正常工作状态时越不容易饱和。

新的设计理念不再偏重使磁心在高磁通密度下工作以降低铜线绕组功耗，因为Mn-Zn铁氧体磁心在这种情况下功耗会急剧增大，绕组功耗的降低远不能抵偿磁心材料功耗的增加。

所以，新的设计理念是以低的交流励磁电平而不再以高的励磁电平激励元件，即让磁心工作在“可用磁通密度”，而不是硬饱和状态，以避免磁通密度处于磁滞回线非线性区域时导致磁导率陡直下降，磁心绕组因阻抗降低而恶性发热甚至烧毁。

一般“可用磁通密度”为饱和磁通密度的80%，提高Bs的途径不外乎调整工艺，如提高磁心密度和优选配方及有效添加物。

当然，Bs，特别是高温Bs的提高，不仅仅是为了传输更大的功率，同时还可以大大改善磁导率的直流叠加特性。

所谓高直流叠加特性，是指以下几个方面：

①在材料的μΔ~HDC性能曲线上，增量磁导率μΔ（或称叠加磁导率）开始下降的临界直流磁场要高，即材料μΔ不变时所能承受的叠加直流电流要高；②在临界直流磁场以上，μΔ的下降趋势越缓慢越好，即叠加上直流以后的磁心电感量不能下降太低，其值越高越好；③上述磁心电感量是在工作的交变场下测得，要求这个交变场频率越高越好，相应的场强也是越高越好；④工作环境要求宽温，用户特别重视高温直流叠加性能，甚至高达125℃，Philips公司3C93材料已实现140℃功耗谷点和相应的Bs要求。

而直流叠加特性的改善，除上述高Bs要求外，还应得益于剩余磁通密度Br值的降低。

理论和实践证明[6]，只有提高Bs同时降低Br，即增大ΔB值，使材料的磁滞回线倾斜成恒导型，才具有良好的DC-Bias特性。

2.低损耗、低失真特性

对于Mn-Zn铁氧体材料，降低损耗值是几代人不懈追求的课题。

模拟通信年代，为保证载波通信设备的稳定性，日本NEC/TOKIN公司最早用共沉淀法开发了优铁氧体2001F和超优铁氧体1000SF［7］材料，其特点是μQ乘积高（1000SF达1.25×106），比温度系数αF及比减落系数DF小，特别是磁滞常数ηB大大减小，因而通信系统总谐波失真THD值小。

μQ乘积等于比损耗系数tgδ/μi的倒数，是材料的本征特性之一，当磁心开具气隙后，由于退磁作用，初始磁导率μi降为有效磁导率μe，其比值μe/μi称为降导比，按斯诺克公式，磁心的μQ乘积不变，所以开气隙磁心的有效Q值及有效αμ、DF及ηB等均按降导比的不同方次幂得到改善。

低频下，铁氧体材料以磁滞损耗为主，其值为磁滞回线的面积与频率的乘积，所以与矫顽力Hc的大小密切相关，配方中Fe2O3含量增加，可使Hc降低，因而磁滞损耗也相应降低。

而高频下剩余损耗占主导地位，这种损耗是由畴壁共振产生的，通过细化晶粒，减少畴壁，抑制畴壁共振，从而降低剩余损耗。

另外，配方中Fe2O3含量增加，或者ZnO含量减少，导致初始磁导率下降，使μ~f特性的共振频率移向高端，也可抑制剩余损耗。

综上所述，合理选择配方，调整Fe2O3含量，优选合适的添加物，可以使μ-T曲线平坦（即K1-T曲线平缓），获得平缓且低值的Pcv-T曲线，使材料在较宽温度范围保持低功耗。

在全面降低三种损耗、改善温度特性的同时，不少研究者都重点研究了磁滞常数ηB的降低方法，同时还研究了磁心形状和线圈结构与ηB三者联合作用对磁心电感总谐波失真THD的影响。

通过对THD的改进，推出了一系列低磁滞损耗材料。

值得注意的是，同一材料不同频率和磁通密度下测得的Pcv-T曲线其形貌走势并不完全相同，特别是谷点不能完全重合而有所偏移，这是因为三种损耗随频率和温度的变化趋势各不相同，则三者间的比例和组成的总损耗值都不会同步变化。

最近在网上看到某种功率材料25kHz至500kHz的四组Pcv-T曲线几乎平行，低温功耗值与高温功耗值完全相同，假如该公司公布的资料没有出错，则再把Bs值提高一个档次，应当属顶级的宽温功率材料。

3.宽温、宽频特性

宽温软磁材料适用于航天、舰艇等国防武器装备系统和民用家电仪器仪表等关乎国计民生的众多部门，特别是现代通信设备的户外设施，如中继器、增音机、微波接力站、海底光缆系统的水下设备等等。

如东磁公司去年开发并迅速投产供应外商的几种宽温高直流叠加特性的网络通信用小磁环，最终要求在-40℃~+85℃宽温范围、100kHz及100~200mV交变场下，叠加8mA直流，电感量满足相应要求。

高Bs低功耗材料向宽温宽频特性方面拓展的工作更是有声有色，日本TDK公司去年推出PC95材料，基本上把PC44、PC45、PC46、PC47材料Pcv~T曲线的谷点连接起来，实现了平缓Pcv~T曲线的宽温低功耗特性，今年十月，又在PC33和PC44材料的基础上，推出了宽温高BsPC90材料，刷新了TDK公司所有功率材料的高温直流叠加特性记录。

事实上，荷兰Philips公司和日本FDK公司在宽温宽频两方面的工作更为出色。

如Philips公司的3C92材料，100℃Bs值为460mT，140℃还有400mT，100kHz、200mT、100℃条件下Pcv<350mW/cm3；而3C93材料500kHz、50mT、140℃条件下Pcv<300mW/cm3；FDK公司4H45、4H47直到将要公布的4H50，均把高温Bs推向了新的水平，且由于μi的降低，功率材料的应用领域则推向了更高频率。

二．锰锌铁氧体的配方优化

锰锌铁氧体属于混合尖晶石结构，分子式为，金属离子分布为其中表示四面体位置（即A位），[]表示八面体位置（即B位）。

分子磁矩的加入，一般占据A位。

它将A位的部分赶到B位，分子磁矩增加，饱和磁感应强度Bs上升，这在x<0.4时成立。

而当x>0.4时，随x增加，Bs反而下降。

由于是非磁性离子，它加入较多时，使A位上磁性离子数减少，即A-B位能产生A-B超交换作用的磁性离子对数减少。

减弱了A-B超交换作用，居里点下降。

当ZnO的质量分数超过25%时，居里点下降到100℃以下。

B位上失去了与A位交换作用的那些磁性离子，受到它邻近B位磁性离子的B-B超交换作用，使B位上部分离子磁矩与其他大多数B位离子磁矩反平行，故B位磁矩下降。

众所周知，MnZn铁氧体的磁导率与该材料的各向异性常数K1，磁滞伸缩系数以及应力有密切的关系。

当各向异性常数K1和磁滞伸缩系数接近于0时，材料就表现有较好的初始磁导率。

从锰锌铁氧体的三相组成成分相图可知，当含量大于50%时，其是正值和铁氧体其他部分的负值起局部抵消作用，使铁氧体的具有较低的值。

ZnO含量增加可以降低K1值，但相应的就需要稍减，这样才能维持K1=0和=0同时出现，从而提高锰锌铁氧体的初始磁导率，目前研究和开发的锰锌铁氧体基本遵守上述的基本成分选择原则。

而在实际研究过程中，成分的选择有所侧重，过铁配方，过量的，在烧结时形成，它除了起着降低铁氧体的K1和值之外，还可以提高Bs以及使居里温度Tc上升。

占据尖晶石结构B位，增加了B位和A位上磁矩差，故Bs增加；和是磁性离子，占据A位和B位后，增加了A-B间超交换作用，Tc上升。

锰锌铁氧体在一定范围内增加ZnO和都可以提高和Bs，但各有侧重。

增加含量主要提高Bs和Tc，但Q值下降。

在高磁导率锰锌铁氧体中，通过Zno过量可以大幅度提高初始磁导率，增加幅度在30%以上。

因为ZnO过量能有效地促使K1和趋于0。

在高铁氧体中，选择ZnO含量较高的配方，实验中以和配方，再ZnO过量2mol%的锰锌铁氧体，经普通真空烧结法，其初始磁导率可超过10000。

目前研制的高锰锌铁氧体都采用高纯原料，为了降低生产成本，采用精铁矿粉代替，用制成了性能优良的软磁铁氧体。

此项研究成功地使锰锌铁氧体的成本大幅度降低，为我国软磁铁氧体的发展找到了一种价廉物美的新型原材料，也为我国丰富的精铁矿粉资源的深度开发开拓了一条新途径。

三．锰锌铁氧体的烧结工艺

铁氧体材料的烧结过程要发生物理变化和化学变化，而这一过程将决定磁芯的几何尺寸和电磁性能，所以，烧结是铁氧体工艺中最关键工艺之一，锰锌铁氧体的烧结工艺要比其他铁氧体更为复杂。

对高材料希望通过烧结获得密度高、气孔率低、晶界直、晶粒大和晶粒尺寸均一的烧结体。

这要求在烧结时严格控制烧结温度，烧结时间和烧结气氛。

烧结工艺基本上可划分三个阶段——升温、保温和降温过程。

在升温过程中，因为还没有形成单一尖晶石相，对周围的气氛要求不是很苛刻，在空气中，真空中或氮气中升温都可采用。

但是，在保温过程中，除了使晶粒长大和完善之外，还应当使材料成为化学成分固定的单一尖晶石结构的铁氧体，这就要求靠控制正确的保温气氛来完成。

邓尚斌研究了高性能锰锌铁氧体的烧结，论述了平衡气氛的基本原理及烧结方法。

陆明岳对氧化物法制备的铁氧体粉料烧结工艺进行了研究，并对烧结过程中Zn挥发的现象进行了系统地分析，认为不同的烧结工艺会引发不同的挥发，从而对铁氧体的磁导率产生不同的影响。

在1380℃和1410℃烧结温度下烧结成铁氧体磁环其磁导率分别为13500和10000，说明较高的烧结温度导致Zn挥发，从而降低材料的磁导率，进一步的分析可知，铁氧体Zn挥发主要发生在表层区域。

艾树涛等对共沉淀法制备的锰锌铁氧体粉料的烧结工艺进行了研究，认为烧结温度的不同对样品的微观结构和磁性能有很大影响，出现了一个最佳烧结温度。

在烧结过程中需要控制M和F离子的变价，同时要防止Z离子高温挥发，既要使铁氧体固相反应完全，又要防止晶粒的不连续生长，并建立了较合理的升温、保温和降温工艺。

四．锰锌铁氧体的性能测试

锰锌铁氧体的成分和微观结构对其磁性能有重要的影响，正确表征材料的成分和微结构保证质量的重要前提。

现在常用的方法有SEM分析材料的组织形貌，XRD分析材料的想结构，EDAX分析成分等等。

X射线光谱在磁性铁氧体的元素含量测定领域是一种新方法。

它具有测试快速，精确性好，长期稳定性佳等优点。

可测定各种类型的样品，可区分材料之间微小差别，特别是在高档磁性材料（如高材料、高功率材料等）的生产与研制开发中效果尤为显著；对提高产品成品率、产品质量、经济效益、原材料选用替换、节约原料费用等方面都起到很好的作用。

在铁氧体粉料的形貌分析中，如果使用普通的电镜方法，由于各晶粒易磁化方向在空间散乱分布，只能观察磁颗粒的大致形貌，而进行统计测量的精度和效率很低。

如果外加磁场，使能够自由旋转晶粒的易磁化方向旋转到与外磁场一致，即各晶粒平行排列，则可大大提高测量精度和效率。

徐健等采用对磁颗粒施加外加电磁场的方法，使各个磁颗粒的易磁化轴趋于一致，并用扫描电子显微镜观察铁氧体磁粉颗粒。

实验发现：

T在0～0.6范围内，外加磁感应强度越大，磁颗粒的取向程度越好。

扫描电镜观察得到了颗粒厚度、直径的满意结果。

DTG是常用热重分析方法，Gillot等成功地应用DTG研究了尖晶石结构的铁氧体中阳离子分布热稳定性、离子跃迁机理，取得了显著的进展。

在尖晶石铁氧体中，如果存在被氧化的离子，则氧化时在DTG曲线上将出现吸收峰。

研究这些峰位及强度，可以判断出不同的晶位上离子的分布及热稳定性、空位的形成及电荷跃迁机理。

五．发展前景展望

随着信息产业的迅速发展，必将对高磁导率锰锌铁氧体提出更高的要求，分析我国高磁导率铁氧体的研究现状，发现我们离国际先进水平还有较大的距离。

目前我国更多的集中在工艺方面的研究与探索，而对于机理方面的研究较少，或是深度不够。

因此深入开展微结构和性能的研究，将提升我国锰锌铁氧体的研究水平，从而满足信息日新月异地高速发展。

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