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电化学分析实验
应用化学专业《电化学分析》课程实验指导书
撰写人：
吴静审定人：
钱晓荣
目 录
第一部分绪论…………………………………………………………1
第二部分基本实验指导…………………………………....…………3
实验一饮用水中氟含量测定------工作曲线法……………………3
实验二盐酸和醋酸混合液的电导滴定……………………………6
实验三极谱定性和定量测定铜………………….……….............9
实验四溶液中的镍、锌含量的同时测定…………………………12
第一部分绪论（楷体小二号）
本指导书是根据《电化学分析》课程实验教学大纲编写的，适用于应用化学专业。
一、本课程实验的作用与任务
《电化学分析实验》是电化学分析理论教学课程的重要组成部分，该课程的主要任务就是要通过整个电化学分析的实验教学，逐步引导学生通过实验直接获得电化学分析理论感性知识，从而巩固和加深对所学电化学分析理论知识的理解，它对培养学生理论联系实际的思维能力和初步的科学实验能力至关重要。
通过电化学分析实验教学活动，可以培养学生应用电化学分析理论的能力，同时在电化学分析实验的基本操作、基本技能和方法方面对学生进行系统、全面地训练，使学生掌握电化学分析实验的基本知识、实验原理、基本操作技术与方法；养成独立思考、独立准备和进行实验的能力，培养细致的观察和记录现象的习惯；培养学生认真、严谨、求实的科学态度，进行实验设计的能力，为学生学习后续专业课与将来从事与电化学分析相关的科学研究工作打下坚实的基础。
二、本课程实验的基础知识
电化学分析法是基于溶液电化学性质的化学分析方法。
电化学分析法是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。
根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（如电解质溶液的化学组成、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。
根据国际纯粹化学与应用化学联合会倡议，电化学分析法分为三大类：
①既不涉及双电层，也不涉及电极反应，包括电导分析法、高频滴定法等。
②涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法。
③涉及电极反应，又分为两类：
一类是电解电流为0，如电位滴定；另一类是电解电流不等于0，包括计时电位法、计时电流法、阳极溶出法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、示波极谱法、库仑分析法等。
本实验课程要求学生完成16学时的电化学分析实验，掌握基本操作，巩固电化学仪器的工作原理和相关的理论知识，掌握这些电化学仪器的使用方法，并利用这些电化学仪器测定一些电化学的参数和溶液中物质的含量，验证一些基本理论，了解和掌握一些常见的电化学分析的方法和原理，正确地处理实验中得到的原始数据，根据所得到的结论思考一些问题。
（1）熟练掌握移液管、容量瓶、烧杯等分析量器的正确使用方法。
（2）熟悉电化学工作站、电化学分析仪和电磁搅拌器的使用操作方法。
（3）掌握用离子选择性电极测量溶液中离子浓度的原理和方法。
（4）掌握应用标准曲线法进行数据处理的原理和方法。
（5）掌握利用方波极谱法进行分析的原理和方法。
（6）掌握利用阳极溶出伏安法分析的原理和方法。
（7）初步培养正确记录、合理处理实验数据的能力和作图方法。
能综合报告实验过程与现象、实验结果。
（8）具有初步实验方案设计的能力。
（9）培养实事求是的科学态度和严谨细致的工作作风，养成良好的实验习惯。
三、本课程实验教学项目及其教学要求
序
号
实验项目名称
学
时
教学目标、要求
1
饮用水中氟含量测定------工作曲线法
4
教学目标：
巩固离子选择性电极法的理论；了解pHS-3型酸度计的使用方法；学会标准曲线的分析方法；了解F离子电极测定F-的条件。
要求：
配制溶液；掌握酸度计的使用；使用电位分析法；工作曲线法对实验数据进行处理及结果计算。
2
盐酸和醋酸混合液的电导滴定
4
教学目标：
巩固电导滴定的理论知识；学会电导滴定的分析操作；学会绘制电导滴定曲线及滴定终点的确定方法；测定HCl和HAc混合溶液中HCl和HAc的含量。
要求：
配制溶液；电导率仪的使用；使用电导分析法处理实验数据及结果计算。
3
极谱定性和定量测定铜
4
教学目标：
了解半波电位的意义及其应用；掌握直接比较法定量测定铜的原理和方法。
要求：
配制溶液；电化学工作站或电化学分析仪的使用；利用极谱法处理实验数据及结果计算。
4
溶液中的镍、锌含量的同时测定
4
教学目标：
巩固极谱分析的基本知识，学会运用方波极谱测定法；学会用方波极谱法同时测定溶液中的多种离子。
要求：
配制溶液；电化学工作站或分析仪的使用；利用方波极谱法处理实验数据及结果计算。
合 计
16
第二部分基本实验指导
实验一饮用水中氟含量测定------工作曲线法
一、实验目的
1．巩固离子选择性电极法的理论；
2．了解pHS-3型酸度计的使用方法；
3．学会标准曲线的分析方法；
4．了解氟离子电极测定F-的条件。
二、实验原理
氟是人体必须的微量元素，摄入适量的氟有利于牙齿的健康。
但摄入过量对人体有害，轻者造成斑釉牙，重者造成氟胃症。
测定溶液中的氟离子，一般由氟离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。
它们与待测液组成电池。
可表示为：
Ag，AgClNaF（0.1M），NaCl（0.1M）KCl（饱和）Hg2Cl2
其电池电动势为
E电池=ESCE—EF
而EF=EAgCl/Ag+K—
lnαF–
因此E电池=ESCE—EAgCl/Ag—K+
lnαF
令K′=ESCE—EAgCl/Ag—K,可得
E电池=K′+
lnαF
在25℃时，E电池表示为
E电池=K′+0.0592lgαF=K′—0.0592pF
式中K′为含有内外参比电极电位及不对称电位的常数。
pF为氟离子浓度的负对数。
这样通过测量电位值，便可得到pF的对应值。
本实验采用工作曲线法：
配制一系列已知浓度的含F-标准溶液，加入总离子强度调节缓冲剂，的相应的E值，作E～pF工作曲线。
未知样品测得E值后，在工作曲线上查出对应的pF值，即得分析结果。
TaF3单晶敏感膜电极，在F-离子浓度为1~10-6mol/L，的范围内，氟电极电位与pF成线性。
三、主要仪器及耗材
1．仪 器
pHS-3C型酸度计；微型磁力搅拌器；
氟离子选择性电极；232饱和甘汞电极。
2．试 剂
用去离子水配制下述试剂，现用现配。
（1）总离子强度调节剂：
称取58.8克二水合柠檬酸钠，85.0克硝酸钠，加水溶解，用1：
1盐酸调节pH值为5.5～6，转移入1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度；
（2）氟标准溶液：
在分析天平上精确称取0.2230g氟化钠，并溶于水中，转移入1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，此溶液含氟量为100μg/mL；使用时稀释到10μg/mL。
四、实验内容与步骤
1．标准系列溶液的制备：
准确吸取0，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00mL氟标准溶液分别置于50ml容量瓶中，并于各容量瓶中加入10ml总离子强度调节剂，加水稀释至刻度，摇匀备用。
2．操作：
将氟电极、甘汞电极分别与酸度计相接，并将上述各溶液依次插入小聚乙烯塑料烧杯中，并取一定体积的水样25ml，再加入10ml总离子强度调节剂，加水稀释至刻度。
然后将电极依次插入氟的各标准系列及试样溶液中（浓度由稀到浓）开动搅拌器，待电位值（或pX值）稳定后依次测取读数。
五、数据处理与分析
1．原始数据
V标准（ml）
0
1.0
2.0
5.0
10.0
自来水
E电位（mV）
2．数据处理
（1）将原始数据处理成如下的形式：
V标准（ml）
0
1.0
2.0
5.0
10.0
E电位（mV）
CF-（μg/L）
pF
（2）制作标准曲线：
以电极电位E电位为纵坐标，pF为横坐标绘制工作曲线，由水样的实测电位值在工作曲线上查找对应该电位下氟离子浓度A值。
（3）按下式计算：
x=
式中：
x--------样品中含氟量mg/L；A --------试样氟的含量mg/mL；V--------水样的体积。
六、实验注意事项
注意溶液配制的准确性，否则影响实验结果。
七、思考题
1．LaF3电极为什么能反映F-活度？
2．饮用水中含氟量的多少，对人体健康有什么影响？
实验二盐酸和醋酸混合液的电导滴定
四、实验目的
1．巩固电导滴定的理论知识；
2．学会电导滴定的分析操作；
3．学会绘制电导滴定曲线及滴定终点的确定方法；
4．测定HCl和HAc混合溶液中HCl和HAc的含量。
五、实验原理
电导滴定是容量分析法的一种，其终点是根据滴定过程中电导的变化来确定的。
用NaOH溶液滴定HCl和HAc混合溶液时，HCl首先被中和，溶液中迁移速度较大的氢离子被加入的OH-中和而生成难以电离的水及迁移速度较小的Na+所代替。
反应如下：
H++Cl-+Na++OH-→Na++Cl-+H2O
已知Na+的摩尔电导小于H+的摩尔电导。
因此，在化学计量点前随滴定的进行，溶液的电导不断下降。
化学计量点后，随着过量的NaOH加入，溶液中的Na+和OH-浓度增加，则溶液的导电也随之增大。
当HCl被中和完后HAc开始被中和，生成难电离H2O和易离解的NaAc,其反应如下：
H++Ac-+Na++OH-=Na+Ac-+H2O
所以电导略有增加，当NaOH过量时，由于OH-溶液中迁移速度很大，使电导迅速上升。
以溶液的电导为纵坐标，NaOH标准溶液的体积为横坐标绘图，如下图：
得出具有两个拐点的滴定曲线，第一个拐点A所对应的体积为滴定HCl所消耗的NaOH量，滴定HAc所需的NaOH量应为两个拐点A,B所对应的体积之差。
根据当量定律即可求出HCl和HAc的含量。
六、主要仪器及耗材
1．仪 器
电导率仪，铂黑电极，微型磁力搅拌器；
2．试 剂
（1）邻苯二甲酸氢钾（A·R级）
（2）酚酞指示剂1℅：
1g酚酞溶于90ml乙醇中，加水至100ml；
（3）NaOH标准溶液：
（Ⅰ）1.00mol/L不标液的配制：
称取40.0g基准NaOH固体溶于1000ml去离子水中，摇匀；
（Ⅱ）0.1000mol/L标液NaOH的配制：
取10ml1.0000mol/L标液NaOH溶液稀释到100ml即可。
NaOH标液的标定：
在分析天平上准确称取三份已在105-110℃烘干过1h分析纯邻苯二甲酸氢钾，每份重1-1.5g放于250ml锥形瓶中，用50ml煮沸后冷却后的蒸馏水使之溶解，（若没有完全溶解，可稍加热），冷却后加入二滴酚酞指示剂，用NaOH标液滴定至呈微红色30s内不褪，即为终点，准确计算出NaOH的浓度。
HCl溶液（0.1mol/L）,HAc溶液（0.1mol/L）。
七、实验内容与步骤
1．准备仪器，清洗好电极；
2．分别吸取未知HCl和HAc溶液各20ml，与小烧杯中（三份），并用水清洗杯壁，微型磁力搅拌器，将烧杯置于磁力搅拌器，使溶液充分搅拌；
3．用已知的标准NaOH溶液进行滴定，测量相应的电导率；
4．根据消耗NaOH的体积和所测得的电导值绘制（T-V）滴定曲线，并分别确定两个滴定终点；
5．分别计算未知液的HCl和HAc的浓度和测定的平均值差；
6．测定完毕后，整理好仪器和电极。
五、数据处理与分析
1．原始数据
V/ml
…
电导
…
2．数据处理
（1）作出电导～V电导滴定曲线，查出V1、V2；
（2）HCl浓度计算：
MHCl=
；
HAc浓度计算：
MHAc=
；
式中：
M-------摩尔浓度（mol/L）；
V1-------滴定盐酸时消耗氢氧化钠标准溶液体积（ml）；
V2--------滴定盐酸和醋酸混合溶液时消耗氢氧化钠标准溶液体积（ml）。
六、实验注意事项
注意溶液配制的准确性，否则影响实验结果。
七、思考题
1．什么是电导滴定曲线？
电导曲线是根据什么来判断滴定终点的？
2．影响电导测定的因素有哪些?
实验三极谱定性和定量测定铜
一、实验目的
1．了解半波电位的意义及其应用；
2．掌握直接比较法定量测定铜的原理和方法。
二、实验原理
在极谱分析中，对于绝大多数可还原金属离子的可逆电极反应（还原所得金属不溶于汞的反应除外）。
其半波电位为
E1/2=E0+
ln
式中E0是氧化还原体系的标准平衡电位。
f0，D0和fR，DR分别为氧化和还原型的活度系数和扩散系数。
在一定底液及实验条件下，E1/2与浓度无关，是某一还原物质的特性。
故可根据半波电位进行定性分析。
在实际工作中，大都通过半波电位了解在一种溶液体系中有关物质产生的极谱波的电位，从而制定具体分析步骤和考虑其它共存物质的干扰，很少采用极谱法进行定性分析。
铜在以氨及化铵为支持电解质，用亚硫酸钠除氧，明胶作为极大抑制剂的底液中，产生两个可逆的极谱波。
第一个波相当于铜（Ⅱ）还原为铜（Ⅰ），第二个波相当于铜（Ⅰ）还原为金属铜，其电极反应如下：
Cu（NH3）42++e=Cu（NH3）2++2NH3 E1/2=-0.25V
Cu（NH3）4++e+Hg=Cu（Hg）+2NH3E1/2=-0.54V
在上述条件下，Ni2+、Zn2+的半波电位分别为：
-1.12V及-1.39V（以上均vs.SCE）。
三、主要仪器及耗材
1．仪 器
电化学工作站或电化学分析仪，汞膜电极，铂片电极，饱和甘汞电极。
2．试 剂
2mol/LNH4Cl–2mol/LNH4OH溶液；
浓度为10-2mol/L的Cu2+、Ni2+和Zn2+溶液；
Cu2+标准溶液：
1.00×10-3mol/L；
0.5%明胶溶液。
四、实验内容与步骤
1．定性分析实验
用移液管分别准确吸取Cu2+、Ni2+和Zn2+溶液各2.0ml,移入50ml容量瓶中。
加入20.0ml2mol/LNH4Cl—2mol/LNH4OH溶液，1.0mL明胶溶液及数十粒Na2SO3，用水稀释到刻度，摇匀。
然后倒出部分溶液于电解池中，在电化学分析仪或工作站上自-0.2~-1.8V作极谱图。
２．铜的定量测定
准确移取铜标准溶液6.0mL放在50mL容量瓶中。
与上述操作相同，分别加入氨底液，明胶及Na2SO3等，并稀释到刻度，摇匀，倒入电解池中。
在-０.２～-０.８V记录极谱图。
五、数据处理与分析
1．原始数据
（1）定性分析
E（V）
…
i（A）
…
Ep1=Ep2=Ep3=
ip1=ip2=ip3=
（2）定量分析
E（V）
…
i（A）
…
Ep=
ip=
2．数据处理
（1）作出定性分析、定量分析的极谱图，用作图法求出他们的半波电位。
（２）根据记录的波高，用直接比较法计算试样中铜的百分含量。
六、实验注意事项
注意溶液配制的准确性，否则影响实验结果。
七、思考题
1．半波电位与哪些因素有关？
在什么情况下，能根据半波电位对被测物质进行定性分析？
2．实验中除了被测离子外，所加的各种试剂起何作用？
3．为什么不取铜的第一个波进行定量分析？
附 录：
波高及半波电位的作图方法如下：
（1）三切线法
它适用于不同波形，应用较广泛。
其方法是：
通过极限电流部分和残余电流的波纹中心，分别作直线AB和CD，并作起波部分的切线EF,交ＡＢ于Ｇ，交ＣＤ于Ｈ，过Ｇ，Ｈ分别作平行于横轴的直线，则两平行线间的垂直距离h即为所求的波高。
过波高一半处Ｏ′点做横坐标的平行线，相交于极谱波于Ｏ点其对应的电位值即为半波的电位Ｅ１／２。
（2）矩形法
用三切法分别作出极谱波的三条切线，得到两交点Ｅ，Ｆ，通过Ｅ，Ｆ两点作横坐标的垂线交切线于Ｍ，Ｎ点，连接ＭＮ交ＥＦ与Ｏ点，Ｏ点对应的电位即为半波电位。
过Ｏ点作横坐标的垂线，在两切线上交点为Ｇ，Ｈ，则连线ＧＨ即为波高。
这种方法测出的波高准确度较高。
实验四溶液中的镍、锌含量的同时测定
一、实验目的
1．了解极谱分析的基本知识；
2．了解络合物的形成对电化学反应的影响原理；
3．掌握方波伏安测定法的原理和方法；
4．能够用方波伏安法同时测定溶液中的多种离子。
二、实验原理
在电化学反应中，络合物的形成，能够影响氧化还原反应的方向。
因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变有关氧化还原电对的标准电位（或E⊝′）。
因此，在氧化还原反应中，加入能与氧化型或还原型生成络合物的络合剂时，由于氧化型或还原型的相对浓度发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件电位。
所以，也必然引起氧化还原反应方向的改变。
当金属络离子还原为金属，溶于汞生成汞齐时，其电极反应为
MXp（n-Pb）++ne+Hg
M（Hg）+PXb-
式中：
Xp（n-Pb）+ 为金属络离子；Xb- 为络合剂的阴离子；p为配位数。
该络合物的半波电位公式为：
式中：
E⊝ 为标准电极电位；Kc为络合物形成常数；p为配位数；
和
为络合物的浓度和活度系数；
和
分别为络离子在溶液中的活度系数和络离子在汞齐中的活度系数；Dm和Ds分别为金属络离子在溶液中的扩散系数和金属在汞齐中的扩散系数。
可见络离子的半波电位不仅与活度系数、扩散系数有关，还与络离子的形成常数和配体的浓度有关。
方波伏安法就是将极谱法中的滴汞电极换成汞膜电极，在经典（直流）极谱的直流极化电压上，叠加一个低频（225～250Hz）、小振幅（≤50mv，10～30mv）的方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，得到交流电流——直流电压曲线，即得到呈峰形的方波伏安曲线。
在NH3-NH4Cl缓冲溶液中，镍、锌的半波电位分别为-1.09和-1.32V（VS.SCE）左右，根据镍、锌与氨形成的络合物的稳定常数上的差异。
当底液中的氨水浓度适当加大，镍、锌的极谱峰可清晰分离，用方波极谱法可以同时测定合金镀液中的镍、锌离子的浓度。
三、主要仪器及耗材
1．仪 器
电化学工作站或电化学分析仪；微型磁力搅拌器;
工作电极-----汞膜电极，辅助电极------铂片电极，参比电极------甘汞电极；。
2．试 剂
pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液；
0.200mol/L标准镍溶液，0.200mol/L标准锌溶液；
镍、锌合金溶液试样。
四、实验内容与步骤
1．电极的预处理：
用酒精清洗电极，再用蒸馏水冲洗电极。
2．电极的电化学清洗：
取一定量的pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，用循环伏安法在-0.8V到-1.55V范围内进行多次扫描，直到得到的循环伏安曲线基本重合为止。
3．镍离子的标准曲线：
取6个50mL的容量瓶，进行编号，依次向其中准确移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL的镍离子标准溶液，再加入40.00mLpH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，以水稀释到刻度，摇匀。
用方波伏安法，以4mV/s的速度在-0.8V到-1.55V范围内进行扫描，每个溶液测量2～3次，取相近的两条方波伏安曲线，记录曲线的电流峰高ip、峰电位Ep。
然后以两次的电流峰高ip的平均值为纵坐标，以标准溶液的体积为横坐标绘制标准曲线。
4．锌离子的标准曲线：
取6个50mL的容量瓶，进行编号，依次向其中准确移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL的锌镍离子标准溶液，再加入40.00mLpH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，以水稀释到刻度，摇匀。
用方波伏安法，以4mV/s的速度在-0.8V到-1.55V范围内进行扫描，每个溶液测量2～3次，取相近的两条方波伏安曲线，记录曲线的电流峰高ip、峰电位Ep。
然后以两次的电流峰高ip的平均值为纵坐标，以标准溶液的体积为横坐标绘制标准曲线。
5．未知溶液的测定：
准确移取5.00mL的未知溶液于50mL的容量瓶中，再加入40.00mLpH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，以水稀释到刻度，摇匀。
用方波伏安法，以4mV/s的速度从-0.8到-1.55V范围内进行扫描，每个溶液测量2～3次，取相近的两条方波伏安曲线，分别记录曲线上镍、锌离子的电流峰高ip、峰电位Ep。
计算电流峰高ip的平均值，由标准曲线求得未知溶液中的镍、锌的含量。
五、数据处理与分析
1．原始数据
（1）Ni2+:
V标（ml）
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
ip1（A）
Ep1（V）
ip2（A）
Ep2（V）
ip平均值（A）
（2）Zn2+:
V标（ml）
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
ip1（A）
Ep1（V）
ip2（A）
Ep2（V）
ip平均值（A）
（3）混合溶液:
Ni2+
Zn2+
ip1（A）
Ep1（V）
ip2（A）
Ep2（V）
ip平均值（A）
（4）混合溶液的极谱曲线:
E（V）
…
i（A）
…
2．数据处理
（1）作出极谱图；
（2）作出V标～ip平均值的标准曲线，从标准曲线上查出混合溶液中的镍、锌的浓度。
六、实验注意事项
注意溶液配制的准确性，否则影响实验结果。
七、思考题
1．在以氨水-氯化铵缓冲溶液为底液时，为什么能够同时测定镍、锌的浓度？
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