可预涂微胶囊厌氧胶的研究.docx

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可预涂微胶囊厌氧胶的研究

沈阳化工学院

本科毕业论文

题目：

可预涂微胶囊厌氧胶的研究

毕业论文任务书

应用化学专业

0902班

学生：

毕业论文题目：

可预涂微胶囊厌胶的研究

毕业论文内容：

1.高分子分散剂聚丙烯酸钠的合成

2.高分子分散剂苯乙烯-可预涂微胶囊厌胶的合成研究

3.微胶囊的合成研究

毕业论文专题部分：

1.文献综述

2.聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的合成

3.苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的合成

4.预涂型厌氧胶微胶囊的合成

起止时间：

2013年3月---2013年6月

指导教师：

签字年月日

教研室主任：

签字年月日

院系负责人：

签字年月日

内容摘要

预涂型厌氧胶是厌氧胶系列产品中技术含量最高的新品种，它不同于已在工业中广泛应用的液态厌氧胶，是水剂型双组份胶。

A组份主要包括聚合单体、分散剂、稳定剂、阻聚剂、促进剂、助促进剂及改性剂等;B组份为含过氧化物固化引发剂的微胶囊。

本文合成了A组分高分子分散剂即聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠、苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物，B组分微胶囊，并用合成的原料合成了可预涂微胶囊型厌氧胶;采用红外光谱、粘度、气相色谱、扭矩扳手等对合成的物质进行了表征及测试。

具体研究内容及主要结论如下：

1.以丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料，制得聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠乳化剂。

探讨了过硫酸铵（APS）用量、十二烷基硫醇（DDM）用量对聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠聚合反应的影响及聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的用量对厌氧胶乳液聚合反应的影响，合成聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的最优条件为：

当温度70℃，APS用量0.8%，DDM用量0.5%，BA：

AANa=2:

3时乳化效果较好；当P（BA/AANa）用量3%，配制的可预涂厌氧胶，经检测各项性能良好。

2.以苯乙烯、丙烯酸和马来酸酐为原料，制得苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物为高分子分散剂。

探讨了不同n（ST）：

n（AA）：

n（MAH）的用量、引发剂过氧化苯甲酰（BPO）的用量对苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐（ST-AA-MAH）三元共聚物聚合反应的影响及苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐（ST-AA-MAH）三元共聚物的用量对厌氧胶乳液聚合反应的影响，合成三元共聚物的最有条件是：

当温度为90℃，BPO用量为3%，单体投料摩尔比为n（SA）:

n（AA）:

n（MAH）=0.5:

1:

1时分散效果较好；配置的厌氧胶经检测各项性能良好。

3.采用原位聚合法制备了以脲醛树脂为壁材、过氧化苯甲酰为芯材的厌氧胶固化引发剂微胶囊，并且用均相溶液聚合法，制备了苯乙烯―马来酸酐共聚物做为乳化剂来保持芯材的均匀分布。

实验表明，苯乙烯―马来酸酐共聚物不是严格的交替共聚物，但交替的倾向较大；以苯乙烯―马来酸酐共聚物和阿拉伯树胶作为复合乳化剂，反应终点pH值为1.5左右，反应温度70℃，反应时间4h，搅拌速率1000r/min，可制得分散适中、形貌较好的微胶囊。

关键词：

高分子分散剂；乳化剂；微胶囊；可预涂厌氧胶；

Studyonanaerobicadhesiveprecoatedmicrocapsules

Abstract

Theprecoatablemicrocapsuletypeanaerobicadhesiveisanaerobicadhesiveseriesproductsofthehighesttechnicalcontentamongvarieties,whichisdifferentfromhasbeenwidelyappliedinindustrialliquidanaerobicadhesive,andisthewaterdosageformsatwo-componentglue.PartAmainlyincludespolymerizationmonomer,dispersingagent,stabilizer,inhibitor,accelerator,helppromoteagentandmodifyingagent,etc;PartBcomponentismicrocapsule,whichinsideisinitiator.

PartAmacromoleculedispersantwassynthesizedinthispaper,namelysodiumpoly（butylacrylate/acrylicacid,styrene-acrylicacid,maleicanhydrideterpolymer,partBmicrocapsules,andsyntheticmaterialscanbesynthesizedpreTuWeicapsuletypeanaerobicadhesive。

ThissyntheticmaterialwascharacterizedbyIR,GC,viscosity,torque.Andyetthespecificcontentsandmainconclusionsareasfollows:

1.Poly（butylacrylate/sodiumacrylate）[P（BA/AANa）]asanemulsifierwaspreparedwithbutylacrylateandcrylicacidasmonomers.TheeffectoftheamountsofinitiatorandDDMonpolymerizationreactionandtheeffectoftheamountsofemulsifieronemulsionpolymerizationreactionwerestudied.TheoptimumreactionconditionofP（BA/AANa）were:

themolarratioofn（butylacrylate）:

n（crylicacid）was2:

3;reactiontemperaturewas70℃;themassofinitiatorpersulfate（APS）is8%（baseontotalmassofreactionmaterials）;themassoflaurylmercaptan（DDM）is0.5%（baseontotalmassofreactionmaterials）.Themassofemulsifierwas3%（baseontotalmassofreactionmaterials）,theprecoatablemicrocapsuletypeanaerobicadhesivewepreparedwasexcellentaccordingtotheresultofthedetections.

2.Withstyrene,acrylicacidandmaleicanhydrideasrawmaterials,producestyrene-acrylicacid,maleicanhydrideterpolymerofpolymericdispersant.Discussesthedifferentn（ST）:

n（AA）:

n（MAH）,thedosageofinitiatorbenzoylperoxide（BPO）,dosageofstyrene-acrylicacid,maleicanhydride（ST-AA-MAH）terpolymerofpolymerizationandStyrene-acrylicacid,maleicanhydride（ST-AA-MAH）terpolymerdosageeffectonanaerobicadhesiveemulsionpolymerizationreaction.

3.Thewatersolublepolymerdispersingagentwaspreparedwithstyrene-maleicanhydridecopolymer（PS-MAn）bysolutioncopolymerizationmethod.Microcapsulescontaininginitiatorforanaerobicadhesivebyinsitupolymerizationinwhichurea-formaldehyderesinwasusedasthewallmaterialandbenzoylperoxidewasusedasthecorematerial.Theresultshowedthatstyrene-maleicanhydridecopolymerwasnotastrictlyalternatingcopolymerbuthadgreatertendencytoalternate;Whenthemicroencapsulationwasconductedinasystemmodifiedbymultipleemulsifiers,themixtureofstyrenemaleicanhydridecopolymerandgumarabic,theendpointpHvaluewasataround1.5,thereactiontemperaturewas70℃,thereactiontimewas4h,andtheagitationratewasof1000r/min,themicrocapsulesweredispersedmoderatelyinsize,withgoodshapeandappearance,andthediameterwasabout100μm.

Keywords：

polymericdispersant；emulsifiers；microcapsules；triethyleneglycoldimethacrylate；

目录

引言10

第一章文献综述11

1.1前言11

1.2可预涂厌氧胶的组成、结构和固化引发机理11

1.2.1可预涂厌氧胶的组成、结构11

1.2.2可预涂厌氧胶的引发机理13

1.3可预涂厌氧胶的发展概况16

1.4可预涂厌氧胶的应用16

第二章聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠[P（BA/AANa）]的合成18

2.1前言18

2.2实验部分18

2.2.1实验原料及仪器18

2.2.2实验装置19

2.2.3实验步骤19

2.2.4产品的表征19

2.3.3DDM用量对P（BA/AANa）性能的影响22

2.3.4P（BA/AANa）用量对乳液性能的影响22

2.4结论23

第三章苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的合成24

3.1前言24

3.2实验部分25

3.2.1实验原理25

3.2.3实验装置26

3.2.4实验步骤27

3.2.5产品的表征28

3.3结果与讨论28

3.3.1共聚物组成与单体配比的关系28

3.3.2单体配比对苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐（SA-AA-MAH）三元共聚物分散性能的影响29

3.3.3引发剂用量对聚合物酸值和粘度的影响30

3.3.4苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的红外光谱谱图30

3.4结论31

第四章厌氧胶微胶囊的合成33

4.1前言33

4.2实验部分33

4.2.1实验原料及仪器33

4.2.2苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成34

4.2.3脲醛树脂预聚体的合成34

4.2.4微胶囊的合成35

4.2.5苯乙烯-马来酸酐的表征35

4.3结果与讨论35

4.3.1反应条件的选择35

4.3.2搅拌速率对微胶囊粒径的影响37

4.4结论40

第五章可预涂微胶囊厌氧胶的合成41

5.1前言41

5.2实验部分41

5.2.1实验原料及仪器41

5.2.2实验装置42

5.2.3实验步骤42

5.2.4性能测试43

5.3结果与讨论43

5.4结论45

第六章结论46

参考文献47

致谢50

引言

厌氧胶是在空气中（有氧）不反应，而在隔绝空气的密闭条件下能迅速固化、起粘接密封作用的一类胶粘剂。

它是一种具有气味小、使用方便、室温固化快和固化后收缩小等优点的单组分胶粘剂，尤其在螺纹锁固、密封防漏和装配固定等机械工业中具有优异性能。

但液态厌氧胶在涂布过程中存在涂布操作繁杂、易引起皮炎、有臭味和易浪费等问题，而且需要在生产线上增加涂布设备和涂胶人员，给生产过程带来诸多不便[1，2]。

传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。

为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂。

微胶囊技术是用天然的或合成的高分子材料作壁材，将固体或液体等芯体物质包封起来形成的具有一定形状的微小聚合体。

微胶囊的壳体将囊芯物质与外界隔开，保持物质的稳定性；一旦壳体物质破裂，囊芯物质便释放出来，与其它物质发生反应[3]。

第一章文献综述

1.1前言

可预涂微胶囊厌氧胶具有可预涂性好、施胶过程方便、耐化学药品性佳和防锈性良好等特点，因而在汽车、拖拉机和机械领域中应用广泛。

可预涂微胶囊厌氧胶具有使用方便、室温固化、耐溶剂、耐酸、耐碱性能较好、无溶剂挥发等特点，因此，广泛应用于紧固、密封、防松等工艺过程,在电器、电子等领域有着广泛的应用,成为当今胶粘剂研究领域的热点。

预涂型厌氧胶的核心技术主要包括分散剂的制备和多种组成物的微胶囊化。

作为关键技术之一的分散剂，原则上可以使用各种水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。

其分散机理为：

水溶性共聚物属于亲水、亲油性高分子分散剂，在分散厌氧胶液的过程中提供有效的位阻斥力和静电斥力；此外，它还可以吸附在胶液单体粒子表面，影响粒子之间的紧密接触，当粒子表面含有聚合物分子时，在一定程度上使粒子失去活性并降低其熵值，且立体效应可增加粒子之间的相互作用，立体障碍作用使分散粒子的接触受到阻碍，保持了体系的稳定性。

经过多年来大量的理论和实践工作,厌氧胶的组成、稳定机理和固化机理方面的研究已经取得了许多的成果。

对于粘接面摩擦力与胶体的交互作用[4]、胶体收缩性能[3]以及性能测试方法[6]方面的研究已取得了较大的进展。

1.2可预涂厌氧胶的组成、结构和固化引发机理

1.2.1可预涂厌氧胶的组成、结构

可预涂微胶囊厌氧胶通常主要是由丙烯酸酯单体和引发剂、稳定剂、促进剂以及染料等组分所组成。

根据特殊的要求,有些厌氧胶中还加入增稠剂、助促进剂及改性剂等。

（1）聚合单体

厌氧胶的主要成分是单体，一般占胶总量的70%～95%，从种类上看，几乎都是丙烯酸酯类，其中又以双酯类为主,也有少量单酯或三酯。

丙烯酸双酯的结构为：

式中R为H、CH3，R′为多元醇、不饱和聚酯、缩水二元醇及衍生物、聚氨酯及环氧树脂。

单体是厌氧胶的主要成分，因此单体的性能对厌氧胶的性能有很大的影响，目前用得较多的单体主要有三种类型:

（1）甲基丙烯酸和醇反应形成的单酯或多酯。

常用的有双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯[7,8]及双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯[7]；

（2）甲基丙烯酸和含羟酯类及异氰酸酯形成的丙烯酸氨基甲酸酯[9],用这种单体制备的厌氧胶具有良好的耐低温性和柔韧性，但其耐碱性稍差。

（3）甲基丙烯酸和带环氧基的化合物形成的环氧丙烯酸酯，使用这类单体制备的厌氧胶具有良好的耐介质、耐温性能，但耐冲击性稍差；除以上三类外，还有一些改性的单体，如：

为提高与油面的适应性，引入含B、P、Cl、Mg等元素的单体。

新型的单体能赋予厌氧胶特殊的性能。

使用六亚甲基二异氰酸酯与含丙烯酸基的多元醇反应生成的聚氨酯甲基丙烯酸酯作为单体，即可制得自身有触变性的厌氧胶。

用含环缩醛基的甲基丙烯酸酯制备的厌氧胶可用于油面粘接；将二甲基乙烯基硅烷基封端的硅氧烷化合物与乙炔炭黑和过氧化物引发剂复配可制得厌氧快固硅橡胶复配物；加入端羧基丁腈液体橡胶（CTBN）或端羟基丁腈液体橡胶（HTBN），可以制备结构型厌氧胶[10]；脂肪族异氰酸酯可以制得透明无色的可用于制备厌氧胶的单体；用马来酰亚胺可制备耐高温厌氧胶[9]。

（2）引发剂

引发剂通常为过氧化物,其特点是活性较小，温度超过100℃时半衰期一般约为10h。

常用的引发剂如表1所示[11]。

用量一般为总量的1%～5%。

在一般情况下,随着引发剂用量的增加,固化速度加快,储存稳定性下降。

表1-1引发剂在厌氧胶中的应用

Tab.1-1InitiatorsusedintheAnaerobicAdhesives

引发剂结构式半衰期

叔丁基过氧化氢

167

过氧化苯甲酰叔丁烷

104

过氧化氢异丙苯

158

（3）促进剂

促进剂的主要作用是加快固化速度。

促进剂大部分为具有还原性的含硫、含氮化合物及有机金属化合物[12,13]。

常用促进剂如表2所示。

表1-2促进剂在厌氧胶中的应用

Tab.1-2AcceleratorsusedintheAnaerobicAdhesives

促进剂结构含量

三乙胺N（CH2CH3）30.2-3

四甲基硫脲

0.5-1.5

N,N-2-甲基-2-苯胺

0.5-1

1-乙酰基-2-苯肼

0.1-1

N,N-2-甲基-p-2-甲苯胺

0.1-8

（4）其它

根据需要厌氧胶中通常还加有稀释剂、颜料、触变剂、增稠剂、填料等，以满足某些特殊场合的需要。

1.2.2可预涂厌氧胶的引发机理

厌氧胶性能的好坏在一定程度上取决于它的固化粘接过程。

于是对固化引发机理及固化体系的研究很重要的。

目前，固化体系可以分为传统的氧化还原固化体系与新型固化体系两大类。

（1）氧化还原固化体系

传统的氧化还原固化体系，是指有机过氧化物-叔胺体系，以较典型的过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的组合为例，其引发机理为[14,15]：

按照金属在固化过程中的参与与否,厌氧胶的固化机理可以分为有金属参加固化与无金属参加固化两类。

1金属离子存在条件下的固化

大多数情况下，厌氧胶的粘结固化过程均有金属参与[16,17]。

通常认为；可稳定还原的有机过氧化物，如异丙苯过氧化氢（CHP）、过氧化苯甲酰（BPO）等常用的引发剂，通过从低氧化态的金属离子上夺取一个电子来引发反应[18]，当使用时，一旦隔绝氧气，金属离子、胺类促进剂就同时使平衡破坏，发生氧化还原反应,产生大量活性自由基,耗尽阻聚剂之后，迅速引发单体聚合，反应如下：

ROOR+AH

RO·+ROH+A·

研究发现在粘结固化过程中低氧化态金属离子的作用十分重要，借助极谱法、循环伏安法Siob2han[22]、George[19]、Declan[13]等发现适当的有机物会把金属离子从基材上释放出来，低氧化态的金属离子和有机过氧化物反应产生自由基，从而引发聚合反应。

George[20]研究了铜、铁、铝等金属对厌氧胶粘结固化的引发活性的强弱顺序为铜>铁>铝。

可推断，快速固化不能使胶和金属间形成紧密均匀的聚合物网络,导致机械性能不好。

然而固化慢不一定得到高的机械性能。

事实上，铝件固化比铁件慢,但是机械性能却不如铁件。

从剪切粘合界面的破坏情况[19]可以看出:

铁件的粘接界面上胶层的破坏情况比铝件严重，这和它们间强的相互作用有关。

2无金属参与下的固化

Smith[16]认为：

厌氧条件下过氧化氢异丙苯分解成活性自由基团，引发单体聚合，形成粘结。

氮气是用来排除氧气使平衡向自由基形成方向移动。

叔胺（如N，N-二甲基对甲苯胺N，N-DMpT）以及有机硫化物（如邻苯磺酰亚胺BS）存在的情况下，机理如下式[16]

P+A→[P-A+]

[P-A+]+SR+·orR-·—引发粘结固化

P：

有机过氧化物或过氧化氢物（CHP）；A：

叔胺（N，N-二甲基对甲苯胺N,N–DMpT）；S：

有机硫化物（邻苯磺酰亚胺BS）。

Okamoto[19]考察了在无金属参与时，厌氧条件下的引发过程中不同组分浓度对反应速率的影响，并得到了相应的表达式，如下式，从式中看出：

CHP的浓度对反应速率没有影响。

v=k[BS]0.36[DMpT]0.34[CHP]0

不同的促进剂对不同的金属还原性不同。

邻苯磺酰亚胺和DMpT可以形成一种新的化合物[16]。

它是厌氧胶快速固化的关键催化剂。

极谱法研究发现，Fe3+无论邻苯磺酰亚胺是否存在都不会被这个新的化合物还原成Fe2+，而对于Cu2+，这个新的化合物是非常强的还原剂。

（2）新型固化体系

为满足不同的需要,不断有新的固化体系开发成功的报。

①紫外和可见光光固化体系

紫外（UV）和可见光固化厌氧胶[21]最突出的特点是固化更完全。

在配方上则要求加入光敏剂（主要有安息香及其衍生物、芳香酮类）。

其中安息香及其衍生物经紫外光激发后，可直接分解生成活性自由基；而芳香酮在紫外光激发下，获取共存的醇、醚、胺类化合物的氧或氮原子的α位上氢原子后生成活性自由基。

这些在光敏剂存在下生成的活性自由基进攻单体的双键，从而引发聚合反应。

②快速固化体系

快速固化的关键是促进剂[9]。

一种邻苯磺酰亚胺、多环叔胺作促进剂，配合引发剂和水等组成的固化体系，可使固化时间缩短为3min。

采用由邻苯磺酰亚胺与1,2,3,4-四氢喹啉的盐（STQ盐）、邻苯磺酰亚胺与6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉的盐（STQ盐）这些邻苯磺酰亚胺与胺反应生成的盐（STQ盐），与少量过氧化物引发剂和水配合，可制得1min内快速固化的厌氧胶。

实验发现,金属盐与引发剂、肼和水配合也可使胶液在1min内固化。

③非过氧化物固化体系

用过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠，配合叔胺、N-亚硝基二苯胺,可制得适用于不锈钢、高强度等惰性表面粘接的厌氧胶；采用含卤素化合物作为第一引发剂,配合仲胺、过氟代烷基磺酰-N-苯胺、有机硫酰亚胺或硫醇作第二引发剂，可制储存时引发剂不分解的厌氧胶，该胶适用金属面的粘接，若与底涂剂配合也可粘接非金属材料。

1.3可预涂厌氧胶的发展概况

最早的可预涂微胶囊厌氧胶是20世纪70年代由美国乐泰（Loctite）公司研制的，在胶粘剂领域中一直居于领先位置。

我国从20世纪80年代中期就开始了可预涂微胶囊厌氧胶的研制。

目前市场上乐泰公司可预涂微胶囊厌氧胶产品主要为Dir-200～204系列，都是水基双组分型，黏附剂主要为乙烯醇的水溶型物质[23]。

浙江机械研究院和中科院广州化学研究所分别研发出溶剂型的Z