核磁共振第1部分.docx

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核磁共振第1部分

第一章核磁共振波谱

概况

核磁共振仪被誉为分子结构显微镜，在有机化合物的结构解析中能同时提供多方面的结构信息，是目前确定有机物结构时最重要和最有效的手段和方法。

核磁共振（NMR：

Nuclearmagneticresonance）技术所能提供的信息：

1、化学位移：

化合物或官能团的类型

2、偶合裂分模式：

表证官能团周围空间的化学环境

3、偶合常数：

表证官能团之间的偶合强弱

4、积分值：

获得官能团之间或分子间的定量信息

5、自旋弛豫时间：

化合物构相确定（T1）

历史与现状

1924年：

Pauli曾预言：

某些原子核应有自旋角动量和磁矩，在外磁场中应产生能级分裂，其能级应在无线电射频范围内。

30年代初：

Gorter设法观察7Li核，由于样品太纯，T1太长而失败。

后来，美国科学家Rabi因发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获1944年年的诺贝尔物理学奖。

1946年：

斯坦福大学Block小组观察到H2O中质子信号。

哈佛大学Purcell小组观察到石蜡中质子信号。

同获1952年的诺贝耳奖。

1951年：

科学家发现化学位移和偶合常数，把核磁共振与有机物机构紧密地联系在一起。

1953年：

美国Varian公司---第一台NMR谱仪（30MHZ）

1964年：

美国Varian公司---第一台超导NMR谱仪（200MHZ）

1971年：

日本JEOL公司---第一台超导傅立叶变换NMR谱仪（计算机用于NMR谱仪，使NMR技术有了质的飞跃发展）

现况：

瑞士的Bruker公司、美国的Varian公司都能生产800MHz以上的超导傅立叶变换的NMR谱仪。

NMR领域的另外三次诺贝尔奖：

瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年的诺贝尔化学奖。

瑞士科学家KurtWüthrich,由于多维NMR技术在测定溶液中蛋白质的三维构象方面的开创性成果，而与一名美国科学家与日本工程师同获2002年的诺贝尔化学奖。

美国科学家PaulLauterbur、英国科学家PeterMansfield因为使用梯度场等方法，从而核磁共振快速成像成为可能，他们因核磁共振成像（MRI）技术方法突破型成就同获2003年的诺贝尔医学奖。

分类：

按磁体分类：

永久磁体：

60MHz

电磁体：

60～100MHz

超导磁体：

200MHz以上

按工作方式：

连续波（CW）

脉冲傅立叶变换（FT）

研究对象：

凡自旋量子数不为零的核都可以被研究，如1H1、13C6、31P15、19F9、27Al13、7Li3、11B5、23Na11…….

应用领域：

有机化学、分析化学、高分子化学、石油化工、医学及医药、分子生物学、固体物理学…………。

1核磁共振原理及仪器构造

1.1原子核的磁性质

AXZA—质量数Z—原子序数

通常写成：

1H、13C、31P、19F……

不写成：

1H1、13C6、31P15、19F9

质量数（A）、原子序数（Z）与自旋量子数（I）的关系

AZI

奇数偶数或奇数1/2、3/2、5/2

偶数奇数1、2、3……

偶数偶数0

I=0的核：

无自旋，无磁矩，不能用NMR技术进行研究，如12C、16O、32S……。

I=1/2的核：

有自旋和磁矩。

电四极矩Q=0，电荷分布呈球型对称，是NMR研究最多的核。

如1H、13C、19F、31P…

I≥1的核：

有自旋和磁矩。

电四极矩Q＞0，核电荷呈长椭球面分布，两极的磁场强度比赤道方向强。

如2H、10B、23Na、27Al…

电四极矩Q＜0，核电荷向赤道方向密集，呈扁椭球面分布。

如7Li、17O、51V、35Cl…..

Q＜0、Q=0、Q＞0的核电荷分别如图1-1所示

图1自旋核电荷分布

1.2核磁共振现象

1.2.1静磁场中原子核的进动—拉摩尔进动

凡自旋量子数I不为零的核，必然会自旋和产生磁矩，在非磁场中，运动是杂乱无章的，而在外部磁场中，这些核的运动将受到外部磁场的影响。

对于I=1/2的核（1H），在外部磁场Ho中,将有2I+1个自旋取向，即2×1/2+1=2只有2种取向：

平行于外部磁场——低能态

反平行于外部磁场—高能态

磁铁磁极

在重力场的作用下

快速旋转的陀螺，除了进动轨道垂直轴进动轨道-4--4--4-自旋轴

快速的自旋外，当旋转自旋轴

轴偏离重心线时，还产

生绕重心线低速旋转的

转动，这种运动就是所引力磁铁磁极

谓的“拉摩尔进动。

图1.2a图1.2b

事实上，质子自旋所产生的磁场与外部磁场不可能完全平行，只能取向于外部磁场，由于自身的快速自旋，受到这种力的作用后，也将产生自旋进动—拉摩尔进动（图1.2b）。

其进动的频率称之为拉摩尔频率。

在垂直磁场方向施加一个射频场，当振荡线圈所产生的旋转磁场的频率正好与被测磁核的拉摩尔进动频率相同时，被测磁核就从旋转磁场中吸收能量而产生跃迁（从低能态向高能态），产生核磁共振现象。

图1.3由振荡线圈所图1.4线偏振波分解

产生的旋转磁场成两个旋转分量

运动方程为：

υo=γHo/2π

式中：

υo—拉摩尔频率；γ—旋磁比；Ho—基础磁场

在宏观体系中的热平衡状态下，两种能级的原子数合符玻耳兹蔓分布：

N－/N+=e-△E/KT≈1－2μoHo/KT＜1

式中：

μo—磁矩；Ho—外磁场；K—玻耳兹蔓常数；

N－—高能态粒子数；N+—低能态粒子数

N－/N+＜1表明在宏观体系的热平衡状态下，低能态的粒子数多于高能态的粒子数。

而然，这多出的量是非常少的，在100MHZ的仪器上，N+比N－仅多出万分之二。

这就是NMR相对于IR和UV灵敏度较低的主要原因。

有上述关系式可知，Ho越大，T越小，灵敏度越高。

受物质形态的限制，T不可能大幅降低（常温），所以增加Ho是提高NMR灵敏度的主要办法。

例外，增加Ho不仅可以大幅提高NMR的灵敏度，还可以增强NMR对信号的色散性，使NMR谱更易于解析。

1.2.2核的自旋弛豫

饱和—低能态的核连续吸收射频跃迁到高能态后，低能态核的粒子数将不断地减少，吸收信号的强度将不断降低直至消失。

弛豫—高能态的核不经过辐射而迁移至低能态以恢复玻耳兹曼平衡的过程（NuclearSpinRelaxation）。

弛豫时间—磁核从受激态恢复到玻耳兹曼平衡态所需要的时间。

弛豫的类型：

T1—自旋晶格弛豫（纵向弛豫）,有利于恢复玻耳兹曼平衡。

T2—自旋-自旋弛豫（横向弛豫），对恢复玻耳兹曼平衡无贡献。

通常在溶液体系中1H：

T1为1秒左右

13C：

T1约在0.1～300秒范围

29Si:

T1为5～150秒

23Na:

T1为0.06秒

T1、T2对分辨率的影响

根据海森堡测不准原理可导出以下公式：

式中：

共振频率宽度

磁核在磁能级上的寿命

谱线宽度与自旋核在高能态的时间成反比（取决于T1、T2较小者）越短，谱线越宽，分辨率越差。

粘稠样、纯液体、固体样有较长的T1，但T2很短，所以分辨率差。

顺磁性物质：

O2、Cu、Fe、CO、Ni、Cr都会使弛豫时间缩短，测试样品时必须除去。

1.2.3核磁共振仪的构造

1.4—14T（60～600MHZ）

（1）连续波谱仪（CW—NMR）——以连续不断地改变磁场或者频率的方式满足核磁共振方程式而获得NMR谱

υo=γHo/2π

固定磁场Ho，改变频率υ，称之为扫频（较小使用）

固定频率υ，改变磁场Ho，称之为扫场。

由于改变磁场很容易实现（加锯子波电流），大部分的连续波NMR谱仪都采用扫场的方式获得NMR谱。

图1.5核磁共振仪示意图

（2）傅立叶变换谱仪（FT—NMR）

FT—NMR谱仪不用扫描磁场或不断改变频率的方法来采集不同化学环境的磁核的共振信号，而是在保持外磁场不变的条件下，使用一个强二短的射频脉冲照射样品，这个射频脉冲中包括所有不同化学位移的同类磁核的共振频率。

在这样的射频脉冲照射条件下，所有的的这类磁核同时被激发，从低能级（态）跃迁到高能级（态）。

然后，通过驰豫逐步恢复到Boltrzmann平衡态。

在这个过程中，射频接受线卷可以接受到一个随时间衰减的信号。

我们把这个随时间衰减的信号叫做FID信号（自由感应衰减信号或自由脉冲衰减信号；freeinductiondecay）。

FID（时域函数）信号中虽然包含了所有激发核的信息，我们很难直接识别。

这种FID信号通过傅立叶变换后，转变为我们所熟悉的频谱信号——即以频率为横坐标的NMR谱图。

FT—NMR的工作原理示意图

FT—NMR谱仪一起结构示意图

图1.6异丙醇FT—NMR谱

FT-NMR与CW-NMR比较有许多显著的优点：

采用时间短；灵敏度高；能进行累加；信息具有可加工性；易实现自动化。

1.2.4主要技术指标

（1）分辨率—能分辨峰—峰间的最小距离，以HZ表示，用半峰宽衡量，要求分辨率≤0.2HZ，常用邻二氯苯做分辨率标样。

图1.7邻二氯苯分辨率测试图1.8CHCl3的自旋边带

（2）自旋边带（SSB）：

≤2%

（3）灵敏度（S/N）：

hs×2.5/hN

2核磁共振谱

2.1化学位移

根据υo=Hoγ/2π，

乙酸甲酯（）

结构中的2个CH3应当

只有1个共振峰。

而实际图2.1乙酸甲酯的NMR谱

上如图1.9所示，这两个CH3出现的共振峰的位置是不同的。

事实上H=Ho（1－σ）

所以υ=γHo（1－σ）/2π

σ—屏蔽系数

σ=σ抗磁+σ顺磁+σ远程

σ抗磁—核外电子抗磁屏蔽感应磁场的磁力线

核外电子在外磁场中，产生与

外磁场相反的感应磁场，其大小与

外磁场的强度成正比，从而减弱了

外磁场对核的影响，起到了屏蔽作Ho环流电子

用。

由υ=γHo（1－σ）/2π可知，图2.2核外S电子所引起的抗磁屏蔽

抗磁屏蔽使共振频率降低。

σ顺磁—含有p、d电子的原子核外电子所引起

电子云在核外呈非球型对称，在外磁场中产生的感应磁场正好与外磁场的方向一致，结果是加强了外磁场对磁核的作用，使共振信号向高频移动。

σ远程—分子中其他部分的原子或原子团的成键轨道的电子云所引起.（主要表现为磁各向异性）

（1）化学位移的标度：

δ=（υ样品－υ标样）×106/υ标样（ppm）

（2）常用的内标物为：

TMS（四甲基硅）

HMDS（六甲基二硅醚）

DSS（三甲基硅丙磺酸钠），用于水溶液。

二级内标物：

丙酮、二氧六环、乙氰、叔丁醇、苯。

各种氘代溶剂的残留峰。

（3）NMR谱的溶剂：

重氢（氘）取代的溶剂CDCl3、DMSO-D6、D2O、CD3COCD3、C6D6、C6D5CD3………。

顺磁位移抗磁位移

低场高场

2.2自旋偶合与偶合常数

2.2.1自旋偶合现象

图2.3乙基麦芽酚的NMR谱（J=5.5HZ）

自旋偶合—核与邻近核的相互作用。

自旋裂分—核与邻近核间的相互作用导致谱线裂分的现象。

偶合常数—被裂分峰之峰－峰间的距离，用J表示，以HZ为单位。

如2JH-H1JF-H……..

2.2.2自旋偶合与裂分的原因

自旋核的自旋取向不同，影响到价电子的排列不同，而核的磁性是通过价电子的相互作用而进行传递，导致了谱线的裂分。

图2.4三聚乙醛的自旋偶合与裂分

对于1H核，I=1/2，只有2种取向。

+1/2的低能态和-1/2的高能态[]。

（1）一级裂分规则和特征

谱线裂分的数目N与邻近核的自旋量子数I及邻近核的数目n的关系为：

N=2nI+1

图2.6同核及异核的偶合裂分现象

异核偶合裂分

氘的自旋量子数I=1，在氘代丙酮中，有残余的H未被完全氘代，所以在1H—NMR谱中，残余溶剂峰为5重峰。

在1H—NMR谱中：

N=2nI+1=2×2×1+1=5（重峰）

在13C—NMR谱中：

N=2nI+1=2×3×1+1=7（重峰）

同核偶合

N=2nI+1对于H核，I=1/2

N=n+1称为n+1规律。

按n+1规律，上述结构中的CH-CH3：

CH为4重峰，CH3为2重峰；CH2CH3：

CH2为4重峰，CH3为3重峰。

（2）谱线强度比符合二项式（a+b）n展开式系数比

01

111

2121

31331

414641

515101051

61615201561

对于多组核同时偶合时，若偶合常数不一样，符

合（n+1）（m+1）规律。

例1：

图2.7不同偶合常数异核偶合

图2.8不同偶合常数的同核偶合

图2.9相同偶合常数的同核偶合

2.3积分

1H—NMR谱中，积分值（积分面积）与相关峰的粒子数成正比。

因此，根据积分值可以求出质子总数、各官能团的质子个数比，或者混合物的相对含量。

例1纯化合物中的各质子比：

图2.3、图2.4、图2.6

例2可以根据质子比直接确定同系物中具体结构，如脂肪酸的系列化合物:

硬脂酸；辛酸；戊酸……..。

图2.10a；2.10b；2.10c

图2.10a硬脂酸图2.10b辛酸图2.10c戊酸

（C18H36O2）（C8H16O2）（C5H10O2）

3.1影响化学位移的因素

3.1.1取代基的诱导效应——电负性的影响

拉电子基团（F、Cl、O······）使质子周围的电子云密度下降，

屏蔽减弱，导致信号向低场位移，δ值增加。

推电子基团（Si、Mg······）使质子周围的电子云密度增加，屏蔽

增强，导致信号向高场位移，δ值降低。

基团（CH3）4SiCH4CH3NCH3ClCH3OCH2Cl2

电负性1.92.23.03.13.5——

δ（ppm）0.00.22.52.73.65.3

F＞Cl＞Br＞I

3.1.2碳原子的杂化状态的影响

SP2，SP>SP3

3.1.3邻近各基团的磁各相异性效应的影响

磁各向同性——分子或基团的电子云分布是球型对称的，外部

磁场的作用下，电子流所产生的第二磁场在空间的各个方向上是相同

的。

磁各相异性——分子或基团的电子云分布是非球型对称的，在外部

磁场的作用下，电子流产生的第二磁场在空间的各个方向是不相同的。

（1）环流电子云效应

芳环化合物的π电子云，在Ho的作用下产生垂直于Ho的环型

电子流，环型电子流产生的感应磁场与Ho的方向相反。

在环的上下方

为屏蔽区，环的四周为去屏蔽区。

苯环上的质子不仅受到SP2的影响，也受到磁各向异性的影响。

图3.1环流电子效应图3.2苯环的磁各向异性效应

对1，4-十二亚甲基苯中

各亚甲基质子δ值的影响

（2）

叁键的磁各向异性

炔键上的H正好位于屏

蔽区中心，尽管炔键为

SP杂化，但化学位移值

低于方环H。

图3.3炔键的屏蔽效应

（3）双键的磁各向异性效应

双键的电子云分布在键

的上下方，所以键的上下

方为屏蔽区，周围为去屏

蔽区。

图3.4双键的磁各向异性效应

如乙醛的1H—NMR谱，乙醛

结构中的醛基质子[]，不但受氧原子的诱导效应的影响，

更多的是受羰基的磁各向异性效应的影响，使化学位移出现在9.7ppm的很低场。

（4）单键的磁各相异性效应

环己烷在常温下只有一个峰，不能区分Ha与He，但是，在-89℃

的低温条件下，可以清晰地看到平伏氢（He）δ=1.60ppm；而直立氢

（Ha）δ=1.21ppm的两个信号。

（5）氢键及溶剂效应

当分子结构中OH、NH2、NH、SH等活波H时，可以形成分子间或分子内氢键。

分子间氢键——活波H的化学位移随浓度、温度而变化

浓度增加位移值增大（向低场位移）

浓度降低位移值减小（向高场位移）

分子间氢键——不受浓度与温度的影响，一般都有很高的化学位移值。

δ=12.05ppm

（6）溶剂的磁各相异性效应

（7）VanDerWaals效应

当两个原子或原子团虽然好几个化学键，当空间的距离很靠近时

（<0.25nm），电子云间的相互排斥产生屏蔽效应。