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催化剂设计与制备习题

第一章：

习题参考答案：

1催化作用的定义：

答：

“催化剂能加快化学反应速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它也不会改变反应的最终热力学平衡位置。

2从催化作用的定义中可得出哪些结论：

答：

催化作用的定义可体现如下内函：

一、催化剂只加速热力学可行的反应；

二、催化剂不影响平衡常数；

三、k正与k逆有相同倍数增加；（注：

上面讨论的催化剂对平衡体系的影响是指对一平衡体系或接近平衡体系时，催化剂以同样倍数提高正逆方向反应速率常数，在远离平衡时，催化剂对正逆反应速率的影响当然是不同的。

）

四、改变反应历程；

五、降低了反应活化能

3催化剂成分主要由哪几个部分构成，它们各起什么作用？

答：

催化剂成分主要由活性组分，载体和助催化剂三部分构成，它们所起作用分别描述如下：

（1）、活性组分（activecomponents）

活性组分对催化剂的活性起着主要作用，没有它，催化反应几乎不发生。

构成活性组分的主要有：

金属、半导体氧化物和硫化物、绝缘体氧化物和硫化物等。

（2）、载体（supportorcarrier）

载体有多种功能，如高表面积、多孔性、稳定性、双功能活性和活性组分的调变以及改进催化剂的机械强度等。

最重要的功能是分散活性组分，作为活性组分的基底，使活性组分保持高的表面积。

常用的载体材料主要为高熔点氧化物、粘土和活性炭等。

（3）、助催化剂（promoter）

助催化剂本身对某一反应没有活性或活性很小，但加入它后（加入量一般小于催化剂总量的10%），能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性。

加入助催化剂或者是为了帮助载体或者为了帮助活性组分

帮助载体：

帮助控制载体的稳定性、抑制不希望有的活性、获得双功能的活性等；

帮助活性组分：

对活性组分的助催化剂可能是结构的或电子的。

4转换频率（TurnoverFrequency）的定义是什么？

答：

单位时间内单位活性位上转化反应分子（底物）的数目．

5活性位（activesite）的定义是什么？

答：

在催化剂中真正起催化作用的那部分原子或原子集团。

如质子、配位络合物、表面原子簇等。

一般用“*”表示。

6在估量一个催化剂的工业价值时，通常认为哪三个因素是最重要的？

考虑的顺序是

答：

它们分别是活性（activity）、选择性（selectivity）和寿命（lifetime）。

考虑的顺序：

第一位是选择性，第二位寿命，最后才是活性

7选择性（Selectivity）的定义是什么？

答：

Selectivity（%）=（转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量）100％

8催化剂的寿命曲线通常包括哪三个周期？

答：

包括成熟期、稳定期和衰老期

9按催化反应体物相均一性分类方法，可将催化体系分为：

答：

（1）、均相催化（homogeneouscatalysis）

所有反应物和催化剂分子分散在一个相中，如均相酸碱催化、均相络合催化。

（2）、多相催化（heterogeneouscatalysis）

催化剂与反应物处于不同的相，催化剂和反应物有相界面将其隔开。

如气-液、液-液、液-固、气-固、气-液-固。

（3）、酶催化（enzymecatalysis）

兼有均相催化和多相催化的一些特性。

酶是胶体大小的蛋白质分子，它小到足以与所有反应物一起分散在一个相中，但又大到足以论及它表面上的许多活性部位。

10按催化剂作用机理分类，可将催化体系分为？

答：

氧化还原，酸碱催化和配位催化。

第二章习题参考答案

1多相催化反应一般包括哪几个步骤?

其中哪几个步骤属于化学过程?

答:

包括如下步骤：

:

（1）反应物分子经过层流边界层的外扩散；

（2）在催化剂孔隙中的内扩散;

（3）在催化剂表面的化学吸附；

（4）表面化学反应；

（5）产物在催化剂表面脱附；

（6）产物在催化剂孔隙中的内扩散；

（7）在层流边界层中的外扩散。

其中,反应物分子在催化剂表面的化学吸附，表面化学反应以及产物的脱附，属于化学过程。

2在多相催化反应中，为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附?

答:

通过化学吸附能活化反应物分子，降低反应的活化能，所以在多相催化反应中，一般至少有一种反应物必须经过化学吸附。

3物理吸附、化学吸附的差别为何?

答:

作用力不同

物理吸附:

反应分子靠范德华引力吸附在催化剂表面上，类似于蒸气的凝聚和气体的液化．

化学吸附:

则类似于化学反应，在反应物分子与催化剂表面原子间形成吸附化学键。

♥吸附热:

物理吸附热与气体的凝聚热差不多，一般为几百卡／克分子至2—3千卡／克分子；

化学吸附热接近化学反应的热效应，一般为20一120干卡／克分子。

♥吸附温度

物理吸附类似于凝聚作用，所以只有在靠近或低于被吸附物质的沸点时才能发生;

化学吸附的温度一般比同种气体物理吸附的温度高。

♥吸附的选择性

物理吸附无选择性；

化学吸附则具有选择性。

♥吸附层数

化学吸附是单层的；

物理吸附可以是单层或多层的。

♥吸附态光谱和光电子能谱

物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收带产生某些位移，或使原吸收带的强度有所改变，而光电子能谱一般没有变化；

在紫外、可见及红外光谱区，若出现新的特征吸收带，或吸附前、后分子的光电子能谱发生明显的变化，就表示发生了化学吸附。

4化学吸附态的定义是?

答:

一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构以及几何构型。

5氢的吸附态有?

答:

氢的吸附态有均裂和异裂两种方式,如下所示:

5室温下，氢在氧化锌上的化学吸附有两类,它们是?

答:

第一类是快速可逆的吸附:

这类吸附的氢参与了乙烯加氢和氢-氘交换反应，表明它是处于活化状态；

第二类化学吸附是慢的、不可逆的:

示踪实验表明这类吸附的氢不能进行乙烯加氢和氢—氘交换反应，因而是没有得到活化的。

6CO在过渡金属两种吸附态是?

答:

即所谓的高配位M—吸附态和低配位L—吸附态

7在一些催化剂上，已经确定了哪几种氧吸附形式?

答:

在一些催化剂上,已经确定了几种氧吸附形式,即O-*，O2-*,O3-*，O22-*和O2-*等．最后一种巳变成表面或晶格氧离子。

8哪种氧吸附态易使烃类发生深度氧化作用?

答:

由于O-*的反应能力强，人们认为，烃类的深度氧化主要与它有关。

9关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出了哪两种吸附态?

答:

有型[如乙烯在Ni（111）面的吸附]和型[如乙烯在Pt（100）面的吸附]两种，即

10在酸性氧化物（SiO2，A12O3）表面上，烯烃与B酸或L酸作用模式是?

答:

在酸性氧化物（SiO2，A12O3）表面上，烯烃可能与表面B酸中心作用产生正碳离子，也可能被L酸中心脱去一个氢负离于而形成正碳离子．

11炔烃在金属催化剂上加氢活性比烯烃差的主要原因是?

答:

炔烃在金属表面的吸附要比烯烃强。

乙炔加氢的催化剂活性之所以不高，就是因为乙炔的强烈吸附而使催化剂表面中毒。

12有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出的吸附态有哪几种?

答:

有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出如下一些吸附态结构:

和桥式吸-键吸附态

13关于苯在金属上的吸附，已经提出的看法有?

答:

关于苯在金属上的吸附，早期提出所谓的六位型吸附和二位型吸附:

苯的另一种缔合型吸附态是6吸附态

14在一种催化剂表面产生各种吸附态的成因是多方面的，主要原因有哪两种?

答:

可以概括为催化剂表面的固有不均一性和诱导不均一性两种。

15固有不均一性的定义是?

答:

固有不均一性是指表面原于（离子）微环境的不均一性，一般是指由催化剂本身的结构所决定的和（或）在制备过程中所产生的价不饱和性或配位不饱和性的差异。

16何谓化学吸附的火山形原理?

答:

火山型原理：

好的催化剂应该能形成中等强度的化学吸附键，它强到足以使吸附的反应物分子中的键断裂；但它又不能太强，以使表面中间物仅又短暂的滞留时间，并使产物分子迅速脱附，以便反应能以较大速率继续进行下去。

17Langmuir吸附的基本假设如何?

答:

1）吸附是单层的，即每个吸附分子占有一个吸附位；

2）吸附剂表面是均匀的，即其上所有部位的吸附能力都相同；

3）吸附分子之间无相互作用，即发生吸附或脱附时与邻近有无吸附分子无关；

4）吸附与脱附间已建立平衡．

概而言之，即分子在理想表面（不存在固有不均一性和诱导不均一性）进行吸附，且达平衡。

18乔姆姆金等温式成立的条件是?

答:

只适用于化学吸附，且在较小的覆盖度范围内才有效．从化学吸附只能在一部分表面中心上进行（即吸附被子只能吸附在可以成键的吸附中心上）的观点来看，上述二者显然是一致的。

19物理吸附的多分子层理论的基本假设是?

答:

（1）固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附或脱附，不受其它分子存在的影响；

（2）固体表面和气体分子的作用力为vanderWaaIs引力，因此在第一层上还可进行第二层，第三层的吸附，这时的吸附宛如气体的凝聚一样。

20何谓多相催化的Langmuir—Hinshelwood机理?

答:

假定两反应分子均由吸附状态发生表面反应，且以表面反应为速度控制步骤（即所谓Langmuir—Hinshelwood机理,简称L—H机理），根据LangmuIr表面质量作用定律，反应速度应与反应物在催化剂上的吸附量或覆盖度成正比，其覆盖度的指数等于相应的化学计量系数i：

21如反应

假定化学吸附是控制步骤,请推导它的多相催化反应动力学方程.

解:

设反应按下列步骤进行

其中，A的吸附（I）是馒步骤．由于吸附未达平衡，A的表面浓度A不能用气相中A的分压PA表之，而是与某一压力P*A处于平衡．由此可得反应速度

如何求PA*呢?

因后续步骤[表面化学反应（II）和产物脱附（III）]已达到平衡，气相中的B分子不仅与B*而且也与A*达成平街，即

这样的平衡称为吸附—化学平衡．上式的平衡常数为

代入得:

总过程A=B的平衡常数等于吸附步骤（I）的平面常数与K'之积，即K=K'aA，因此

得该催化反应的动力学方程

这里

第六、七章习题参考答案：

1、请简述工业催化剂制备的步骤。

答：

（1）选择原料及原料溶液配制。

选择原料必须考虑原料纯度（尤其是毒物的最高限量）及催化剂制备过程中原料互相起化学作用后的副产物（正、负离子）的分离或蒸发去除的难易；

（2）通过诸如沉淀、共沉淀、浸溃、离子交换、化学交联中的一种或几种方法，将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构、化学组成合乎要求的基体材料；

（3）通过物理方法（诸如洗涤、过滤、干燥、再结晶、研磨、成型）及化学方法（诸如分子间缩合、离子交换、加热分解、氧化还原）把基体材料中的杂质去除，并转变为宏观结构、微观结构以及表面化学状态都符合要求的成品。

2、请简述晶形沉淀生成的过程。

答：

晶形沉淀的生成可分为二个过程，一是晶核的生成过程，二是晶核的长大过程。

晶核的生成是溶液达到一定的过饱和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速度，瞬时生成大量晶核。

晶粒长大的过程，可分为二步。

一是溶质分子向晶粒的扩散传质过程，二是溶质分子在晶粒表面固相化，即表面沉淀反应过程。

3、请讲述胶凝过程。

答：

胶凝过程大致可分为缩合与凝结二个阶段。

缩合就是溶质分子或离子缩合为胶粒（1-100nm之间的粒子），胶粒分散在溶剂介质中，称为溶胶。

凝结就是胶粒（溶胶）间进一步合并转变为三维网绍骨架，失去了流动性，形成湿凝胶，进一步熟化（老化或陈化）、干燥、燃烧转变为干凝胶。

4、在沉淀过程中加入少量的晶种有什么作用。

答：

在沉淀过程中加入少量的晶种（或称晶化导向剂），可以加快向某种晶体结构的方向的晶化速度。

有时加入的晶种的晶体结构，并不与产物的晶体结构相同。

在分子筛的合成中，尤其常用这种导向技术。

5、负载型催化剂的优点有哪些？

答：

（1）可按催化剂物化性能的要求，选择合适孔结构和表面积的载体，增强催化剂的机械性能和耐热、传热性能；

（2）对于贵金属催化剂，由于将金属均匀分散在大表面积上，可节省催化剂贵金属用量，从而降低催化剂的成本；

（3）易采用多组分同时负载，或利用载体的某种功能（例如酸中心，或配位结构的导向，或电子迁移），制备多功能催化剂；

（4）可以利用载体表面功能团成交联剂，进行均相催化剂的多相化；

（5）省去催化剂成型工段，制备方法比较简便。

6、洗涤为什么应遵循“少量多次”的原则？

答：

假设每次洗涤液的体积为V，每次留下的母液体积为V0，初始母液含杂质的浓度为C0，则第一次洗涤液含杂质的浓度为：

第二次洗涤液含杂质的浓度为：

第n次洗涤液含杂质的浓度为：

n次共用去的洗涤液体积为：

将（29）式代人（28）式，得：

上式表明，V总不变时，n取得越大，Cn/C0越小。

说明用同样多的洗涤液，“少量多次”能更好地去除杂质。

7、催化剂煅烧的作用有哪些？

答：

在制备催化剂过程中，干燥后所得的产物，一般是以水合氧化物（氢氧化物）、硝酸盐、碳酸益、铵盐等高价氧化物的形态存在。

煅烧的第一个作用是通过这些基体物料的热分解反应，除去化学结合水和挥发性杂质（如NO，CO2，NH3等），使之转化为所需的化学成分和化学价态。

在热分解的同时，煅烧还起了第二个作用：

通过控制一定温度，使基体物料向一定晶相或固溶体转变。

在热分解的同时，煅烧还可能起着第三个作用：

即在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶过程与烧结过程，控制微晶粒数目与晶粒大小，从而影响了孔结构与比表面。

8、如何制备Raney催化剂？

答：

雷尼（骨架）催化剂是一类金属催化剂，雷尼镍是典型代表，其典型的制作过程，是用镍铝合金，用碱溶掉其中的铝，剩下镍骨架。

雷尼镍用的最多，除了这之外，还有其他的一些Co,Fe,Cu，Ru，Ni—Fe，N-Co等等，制备的方法也都大体相同。

先将镍、铝在高温下熔炼成合金。

然后，粉碎！

再后，用碱溶液将铝溶出，剩下的就是雷尼镍！

制备Ni-Al合金，先将铝（熔点658oC）于熔炉中加热至900-1200oC，然后投入镍粒（熔点1452oC），由于形成合金是放热过程，湿度上升到1500oC，退火冷却得制品。

最后加碱液提Al。

思考题：

第二章催化剂的宏观结构

第三章催化剂性能的评价与测试方法

　　1、判定催化剂的质量和效率的指标是什么？

它们分别指的是什么？

　　2、写出转化率的定义式。

　　3、何为空速？

　　4、何为时空得率？

　　5、何为选择性？

　　6、何为收率？

　　7、何为单程收率？

　　8、简述气-固相催化反应的历程和机理。

　　9、比较下列各实验反应器的优劣：

积分反应器，微分反应器和无梯度反应器。

　　10、反应管直径和催化剂颗粒直径之比应该取多少？

为什么？

　　11、如何判断有无内扩散的影响？

怎么排除其影响？

12、如何判断有无外扩散的影响？

怎么排除其影响？

　　13、催化剂颗粒的尺寸大小如何描述？

　　14、如何表示催化剂颗粒的粒径分布？

　　15、催化剂会受到哪些机械破坏？

　　16、何谓压碎强度？

如何测定？

　　17、什么是催化剂中毒？

　　18、如何评价和比较催化剂抗毒稳定性？

　　19、积碳和结焦是如何引起的？

怎样进行再生？

　　20、催化剂比表面积指的是什么？

试举出一些常用的测定方法。

　　21、常用什么来描述催化剂孔结构的特征？

　　22、如何定义催化剂的密度、堆密度和真密度？

它们之间的相互关系是什么？

　　23、什么是催化剂的比孔容积和空隙率？

如何计算？

　　24、有什么方法可以测定催化剂的空隙分布？

第六章 工业催化剂的制备原理

　　1、写出沉淀法的一般操作步骤。

　　2、单组分沉淀法的用途是什么？

　　3、共沉淀法的用途是什么？

　　4、举例说明均匀沉淀法。

　　5、选择沉淀剂有何原则？

　　6、浓度是如何影响沉淀形成的？

　　7、温度是如何影响沉淀形成的？

　　8、搅拌强度是如何影响沉淀形成的？

　　9、何谓陈化？

如何进行陈化？

沉淀的陈化如何影响催化剂性能？

　　10、沉淀是如何带入杂质的？

　　11、如何减少或避免杂质的引入？

　　12、在催化剂制备中如何进行洗涤？

　　13、干燥的目的是什么？

　　14、焙烧的目的是什么？

　　15、详述各个因素是如何影响催化剂的还原的？

　　16、写出浸渍法的一般操作步骤。

17、浸渍法有何优点？

　　18、浸渍法的基本原理是什么？

　　19、叙述在用浸渍法制备催化剂时，活性组分在载体断面上的不同分布。

　　20、何为竞争吸附？

举例说明竞争吸附在制备催化剂时的作用。

　　21、比较各类浸渍法的优缺点。

　　22、沸石的组成是什么？

　　23、简述合成沸石的一般制法。

　　24、比较下列各种催化剂尺寸大小的不同：

固定床用催化剂，移动床用催化剂，流化床用催化剂和悬浮床用催化剂。

　　25、选择成型方法时要考虑什么因素？

　　26、从催化剂使用性质的角度考虑，催化剂颗粒的外形尺寸和形状有何影响？

计算题：

1.轻油制氢用的RKN催化剂，其元素组成为NiMg7Al2,问每制备1吨RKN催化剂需原料Ni（NO3）2·6H2O,Mg（NO3）2·6H2O,Al（NO3）3·9H2O各多少？

2.在-192.4℃时，用硅胶吸附N2气。

测定在不同平衡压力下，每千克硅胶吸附N2的体积（标准状况）如下：

p/（kPa）

8.88613.9320.6227.7333.7737.30

V/（dm3）

33.5536.5639.8042.6144.6645.92

已知-192.4℃时N2的饱和蒸气压为147.1kPa,N2分子截面积为16.2×10-20m2,用BET公式求所用硅胶比表面积。