气化技术煤种及选择docx.docx
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气化技术煤种及选择docx
气化技术采用煤种及评价选择
技术顾问冯孝庭
说明：
按要求，现将煤种的简要介绍和对气化用原料煤种的评价选择思路、煤的各种指标对气化过程的影响筒单说明如下。
I.煤的种类：
煤种评价的目的是为了对煤种特性进行了解，并筛选出适合不同气化工艺装置经济运行的煤源，为煤化工项目的煤矿矿点的选择提供决策依据。
对新建工厂而言煤种评价还要为工程设计服务，即为完成工艺设计软件包提供设计所需的基础数据。
煤种的评价过程包括实验室评价以及工业试烧评价两步，前者是对煤种基本性能进行了解和评价，后者则是对实验室评价结果的进一步完善和补充，并为基础设计采集基本数据。
在经验丰富的时候，也可以不再进行工业试烧评价。
由于煤的形成过程很复杂，随着生成煤的年代不同、地质条件不同、地球的地壳运动不同、煤化程度的不同等等，生成煤的性质相差很大：
按煤生成的年代、时间長短不同，煤的煤化程度不同，通常把煤分类为：
褐煤（含泥煤）、烟煤、无烟煤：
褐煤最年青，挥发份最高、水份含量也最高，但是固定碳含量较低、热值也较低，但是反应活性很好；而“年青的褐煤”与“年老的褐煤”的各种性能相差也较大；
烟煤是一大范围，按其性能又可分为：
长焰煤、气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等等。
它们的挥发份适中、热值较高、固定碳含量适中、反应活性也较好，其中部分气煤、肥煤、焦煤和瘦煤是炼焦的原料煤（炼焦用煤是需要根据上述各种煤的具体性质进行配煤，混配成适宜炼焦
的原料煤）。
我国炼焦所需原料煤的供应十分紧张（还需进口）、价格
很高，出厂价格目前大约为600元/吨，尽管它们也是优良的煤气化用煤，但是，从价格和资源合理利用来看，均不宜选择它们做气化原料煤。
不过当上述煤中含灰份较高（洗煤后灰份仍然高）、含硫较高时，它们也不宜用作炼焦用煤，此时也可以将它们列为气化原料煤的备选之列进行技术经济评选。
无烟煤是年代最古老的煤种，它们的挥发份很低、固定炭含量最高、热值高，但反应活性有的较差。
无烟煤也是较好的煤气化用煤，我国众多合成氨厂（氮肥厂）和许多小甲醇厂均用无烟煤作为气化原料煤。
不同的煤种，适宜于选用不同的气化技术：
通常情况，褐煤适于选用恩德气化炉技术；年轻的烟煤适宜选用德国鲁奇炉技术；其他煤化程度稍高的烟煤和部分无烟煤适宜优先选用水煤浆气化技术；难以制成水煤浆的煤种则可以选择Shell或GSP粉煤气化技术。
上述各种煤种中均有含硫量不同的煤，为减少对大气的污染，国家规定含硫量大于1.5〜2%的煤不准于作燃料煤；大于2%的煤层不准开采。
我国煤好地质储量中约在接近50%的高硫煤，有相当多的高硫煤已具备开采条件而不能开采。
高硫煤有许多是可以作为气化原料煤的，而硫可以回收为副产品硫磺。
因此，在有条件的情况下，优先选用可以适宜于水煤浆气化的高硫煤种是受国家鼓励和经济上更有利的（同样品质的煤中高硫煤价应低一些）。
煤种与适宜气化技术的配合是十分重要的。
选定煤、选定气化技术后，切不可任意改变，不少企业因此而造成的損失和教训是十分严重的。
n.煤气化用原料煤的选择
一、原料煤种的选择
可用于水煤浆气化的原料种类比较广泛，例如各种烟煤、褐煤、泥煤、石油焦，甚至城市垃圾也可以作为气化原料。
但据国内外各用户的实际运行情况来看，并非所有的煤种都适用于水煤浆气化装置，要保证长周期稳定运行并获得较好的经济效益，必须认真细致地选好煤种。
设计水煤浆气化工艺时，首先需要了解准备作为原料使用的煤炭的物理化学特性，包括工业分析、元素分析、水分、煤灰组成、发热量、灰熔点、可磨指数的测定、实验室煤浆特性试验、助熔剂试验（包括添加剂试验），以评价所选用的煤种煤源在技术上和经济上是否适宜用作气化原料，这些分析和试验都是判定煤种特性的重要依据。
1、煤的质量对气化过程有着十分重要的影响煤的品种很多，按其在地下生成的时间的长短，大体可分为泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤等，它们的煤化程度按上述次序依次增加。
随着气化工艺选取的不同，其对煤品质的要求也不相同。
高活性、高挥发分的烟煤是德士古水煤浆气化工艺的首选煤种。
对原料煤的下述性能和参数应当重视：
⑴总水分总水分包括外水和内水。
◊外水是煤颗粒表面附着的水分，来源于煤在煤层中附着的、人为喷洒和露天放置中的雨水，这部分水通过自然风干即可基本消除。
外水对德士古煤气化没有影响，但如果波动太大对煤浆浓度有一定的影响，而且会增加运输成本，应尽量降低。
◊内水是煤的结合水，以吸附态或化合态形式存在于煤中，煤的内水高同样会增加运输费用，但更重要的是内水是影响成浆性能的关键因素，内水越高成浆性能越差，制备的煤浆浓度越低，对气化有效气体含量、氧气消耗和高负荷运行不利。
⑵挥发分及固定碳煤化程度增加，则可挥发物减少，固定碳增加。
固定碳与可挥发物之比称为燃料比，当煤化程度增加时，它也显著增加，因而成为显示煤炭分类及特性的一个参数。
煤中挥发分高有利于煤的气化和碳转化率的提高，但是挥发分太高的煤种容易自燃，给储存煤带来一定麻烦。
⑶煤的灰分及灰熔点
◊灰分灰分是指煤中所有可燃物质完全燃烧反应后，其中的矿物质在高温下分解、化合所形成的惰性残渣，是金属和非金属的氧化物和盐类（碳酸盐、硅铝酸盐、硅酸盐、硫酸盐等）的混合体。
燃烧后实际测得的是煤灰的产率，而并非煤中真正的灰含量，在高温氧化还原气氛中煤中矿物质的存在形式已经发生了一系列的物理和化学变化。
灰分虽然不直接参加气化反应，但却要消耗煤在氧化反应中所产生的反应热，用于灰分的升温、熔化及转化。
灰分含有率越高，煤的总发热量就越低，浆化特性也多半较差。
根据资料介绍，同样反应条件下，灰分含量每增加1%,氧耗约增加0.7%-0.8%，煤耗约增加1.3%-1.5%。
◊灰熔点煤灰的熔融性，习惯上用四个温度来衡量，即煤灰的初始变性温度（IT或T1）、软化温度（ST或T2）、半球温度（HT或T3）、流动温度（FT或T4）。
煤的灰熔点一般是指流动温度，它的高低与灰的化学组成密切相关。
由常规煤灰分析及表1可知，SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3组分约占灰分组成的90%-95%左右，它们的含量相对变化对灰熔点影响极大，因此许多学者常用四元体系SQ2-AI2O3-CaO-Fe2O3来研究灰
组分
SiO2
Al2O3
TiO2
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
P2O3
SO3
组成
37~60
16~33
0.9〜1.9
4~25
3~15
1.2~2.9
0.3~3.6
0.2~1.9
0.1〜2.4
表1典型的灰渣组成％（质量分数）
的黏温特性
一般情况，灰分中氧化铁、氧化钙、氧化镁的含量越多，灰熔点越低；氧化硅、氧化铝含量越高，灰熔点愈高。
但灰分不是以单独的物理混合形式存在，而是结晶成不同结构的混合物，结晶结构不同灰熔点差异很大（参见表2），不能以此作为唯一的判别标准。
通常用式1来粗略判断煤种灰分熔融的难易程度：
酸碱比二（SiO2+AI2O3）/（Fe2O3+CaO+MgO）1
当比值处于1~5之间时为易熔，大于5时为难熔。
表2灰分中各种混合物的熔点
成分
熔点/c
成分
熔点/c
成分
熔点/c
SiO2晶体
1723
3AI2O32SiO2
1850
CaOAl2O32SQ2
1553
Al2O3
2020
2FeOSiO2
1065
2CaOAl2O3SiO2
1590
CaO
2570
CaOSiO2
1544
2CaOFeO2Sd
1203
MgO
1380
CaOAl2O3
1605
CaOFeOSiO2
1208
有些专家采用比值SiO/AI2O3和SiO2/（SiO2+Fe2O3+CaO+MgO）来研究灰分组成和灰分熔点的关系，指出前者比值不宜小于1.6、后者不宜大于0.9,否则就需要添加Fe2O3或CaO，或者掺混其他煤种来调整灰分的组成以利于熔融排渣。
◊灰渣黏温特性灰渣黏温特性是指熔融灰渣的黏度与温度的关系。
熔融灰渣的黏度是熔渣的物理特性，一旦煤种的（灰分组成）确定，它只与实际操作的温度有关。
熔渣在气化炉内主要受自身的重力作用向下流动，同时流动的气流也向其施加一部分作用力，熔渣的流动特性可能是牛顿流体、也可能是非牛顿流体，这主要取决于煤种和操作温度的高低。
为了顺畅排渣，专家认为熔渣行为处于牛顿流体范围内，操作气化炉比较合适，一旦进入非牛顿流体范围区，气化炉内容易结渣，并引入了临界温度的概念，即渣的黏度开始变为非牛顿流体特性时对应的温度，以此作为操作温度的下界。
煤种不同，渣的黏温特性差异很大，有的煤种在一定温度变化范围内其灰渣的黏度变化不大，也即对应的气体操作范围宽，当操作温度偏离最佳值时，对气化运行影响不大；有的煤种当温度稍有变化时其灰渣的黏度变化比较剧烈，操作中应予以特别注意，以防低温下渣流不畅发生堵塞。
可见，熔渣黏度对温度变化不是十分敏感的煤种有利于气化操作。
水煤浆气化采用液态排渣，操作温度升高，灰渣黏度降低，有利于灰渣的流动，但灰渣黏度太低，炉砖侵蚀剥落较快。
根据有些厂家的经验，当操作温度在1400C以上每增加20C,耐火砖熔蚀速率将增加一倍。
温度偏低时灰渣黏度升高，渣流动不畅，容易堵塞渣口。
只有在最佳黏度范围内操作才能在炉砖表面形成一定厚度的灰渣保护层，既延长了炉砖寿命又不致堵塞渣口。
液态排渣的气化炉最佳操作温度视灰渣的黏温特性而定，一般推荐高于煤灰熔点30〜50Co
最佳灰渣流动黏度对应的温度为最佳操作温度，大多研究机构认为最佳黏度应控制在15〜40Pa?
S之间。
◊助熔剂由于材料耐热能力的限制，对灰熔点高于1400C的煤如果还要采用熔渣炉气化，应当使用助熔剂，以降低煤的灰熔点。
根据煤质中矿物质对灰熔点的影响的有关研究表明，添加适当助熔剂降低前面计算式1的酸碱比，可有效降低灰熔点。
助熔剂的种类及用量要根据煤种的特性确定，一般选用石灰石或氧化铁作为助熔剂。
石灰石及氧化铁特别适宜作助熔剂的原因在于，它们是煤的常规矿物成分，几乎对气化系统没有影响，流动性与一般的水煤浆相同，加入后又能有效地改变熔渣的矿物组成，降低灰熔点和黏度。
视煤种的不同，氧化钙的最佳加入量约为灰分总量的20〜25%，氧化铁为15%左右即可对灰熔点降低起到明显作用。
但助熔剂的加入量过大也会适得其反，另外灰渣成分不同对砖的侵蚀速率也会不同，因此还应根据灰渣的组成和向火面耐火材料的构成合理选择助熔剂。
加入助熔剂后气化温度的降低将使单位产气量和冷煤气效率提高、氧耗明显降低，但同时也会使碳转化率稍有降低、排渣量加大，过量加入石灰石还会使系统结垢加剧。
在选择煤种时，宜选择灰熔点较低的煤种，这可有效地降低操作温度，延长炉砖的使用寿命，同时可降低氧耗、煤耗和助熔剂消耗。
⑷发热量煤的发热量即热值，是煤的主要性能指标之一，其值与煤的可燃组分有关，热值越高每千克煤产有效气量就越大，要产相同数量的有效气煤耗量就越低。
⑸元素分析煤中有机质主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素构成，碳是其中的主要的元素。
煤中的含碳量随煤化程度增加而增加。
年轻的褐煤含碳量低，烟煤次之，无烟煤最高。
氢和氧含量随煤化程度加深而减少，褐煤最高，无烟煤最低。
氮在煤中的含量变化不大，硫则随成煤植物的品种和成煤条件的不同而有较大变化，与煤化程度关系不大。
气化用煤希望有效元素碳和氢的含量越高越好，其它元素含量越低越好。
◊氧含量一般在10%左右，对气化过程没有副作用。
◊硫含量煤中硫组分除少量不可燃硫随渣排出外，大部分在气化反应中生成硫化氢和微量硫氧化碳，其中硫化氢会对设备和管道产生腐蚀。
已有用户使用过含硫量达5%的煤种，发现对气化装置影响不大。
煤中含硫量的多少对后续的酸性气体的脱除和硫回收装置影响也较大，因此要求煤中的可燃硫含量要相对稳定，以使选择正确的脱硫方法。
气化选择煤种可采用高硫煤，因为新一代煤化工过程都己经将硫化物脱净並回收成硫磺（目前我国每年进口几百万吨硫磺），一方面变成财富，另一方面是改善环境。
◊氮含量煤中的氮含量决定着煤气中的氮含量和冷凝液的pH值，冷凝液中氨含量高，pH值高可减轻腐蚀作用。
但生成过多的氨在低温下会与二氧化碳反应而形成堵塞引起故障，同时pH值的升高，极易引起碳酸钙结垢，因此应正确考虑氮含量的影响，以利于合理选择设备材质、平衡系统水量。
煤中氮含量达到10%时生产中已证实不是大问题。
◊砷含量我国对188个煤样抽查结果显示煤中砷含量在0.5X10-6〜176X10-6之间，虽然含量不高，随煤种变化差异很大，但砷可以以挥发态单质转化到粗煤气中，进入催化剂床层后与活性组分Co、Mo形成比较稳定的化合物，从而使催化剂失去活性，造成不可恢复的慢性中毒。
研究表明当变换催化剂中砷含量达到0.06%时，其反应活性即开始下降，达到0.1%时基本失去活性。
砷也是合成甲醇催化剂（铜催化剂）的毒物，而且十分敏感。
因此煤中的砷含量越低越好。
如果煤含砷高的话，净化工序中应当增加催化脱砷手段。
◊氯含量气化反应后氯有一部分可随固体渣排出装置，另一部分溶滞于工艺循环水中，当氯含量过高时会对设备和管道造成腐蚀，特别是对于不锈钢材质，工艺运行中应予以适当控制。
一般气化循环灰水中氯离子浓度控制在120X10-6〜150X10-6之间。
如果氯化物进入合成气中，它会使合成甲醇催化剂中毒，所以应当重视。
◊可磨指数一般多用哈氏可磨指数（HardgroveIndex,简写HGI）表达煤的可磨性，它是指煤样与美国一种粉碎性为100的标准煤进行比较现时得到的相对粉碎性数值，指数越高反映出煤种越容易被粉碎。
煤的可磨指数决定于煤的岩相组成，矿质含量、矿质分布及煤的变质程度。
易于粉碎的煤容易制成浆，可以节省磨煤机功耗，一般要求煤种的哈氏可磨指数在50〜60以上。
◊煤的化学活性煤的化学活性指煤在一定温度下与二氧化碳、水蒸汽或氧反应的能力。
我国采用二氧化碳介质与煤进行反应来测定二氧化碳被还原成一氧化碳的能力，还原率越高，活性越大，煤的反应能力越强。
它与煤的炭化程度、灰分组成、粒度大小以及反应温度等因素有关，反应活性高有利于气体质量、产气率和碳转化率的提高。
综上所述，从技术角度来看，水煤浆加压气化技术可以适用于大多数褐煤、烟煤及无烟煤的气化，但从经济运行角度来看，在筛选煤种时可将以下指标作为参照进行比较：
煤种的内在水以不大于8%为宜、灰分宜小于10%〜15%;灰熔点以小于1300〜1350C的煤种为佳；但灰熔点太低对气化采用废锅流程的不利，易使废锅结焦或积灰;发热量参考指标为25MJ/kg，越高越好;尽可能选择煤中有害物质少、可磨性好、灰渣黏温特性好的煤种;尽可能选择服务年限长、储量大、地质条件相对好、煤层厚的矿点，以保证供煤质量的稳定。
2.水煤浆特性
水煤浆的制备及输送是水煤浆气化技术中十分重要的一个组成部分，其性能的优劣直接关系到气化炉运行的好环。
考察水煤浆特性的主要指标有：
煤浆的流变特性、粒度分布、煤浆浓度、煤浆的稳定性以及密度等，这些质量指标间密切相关。
为了提供最佳的原料水煤浆，当然需要进行包括选定界面活性剂在内的多种试验。
⑴流变特性。
流体的流变特性是指流体受外力作用发生流动与变形的特性，对常见的流体如水、空气等，在一定条件下剪切应力占剪切速率d卩/uy之间保持恒定的比值,且不随剪切时间长短而变,这个比值称黏度，用口表示。
三者关系满足下式：
t小（du/dy）4-6-2
服从上述定律的流体通称为牛顿流体，否则称为非牛顿流体。
水煤浆流体属于后者，许多学者经过大量研究通常用式（4-6-3）来表示剪切应力与剪切速率之间的关系：
tT+k（du/dy）n4-6-3
式中，T为起始剪切应力，又称屈服应力，是指流体在幵始流动前需施加一定值的剪切应力；K称做稠度，其值越大表明黏度越高;n是流动性指数，是偏离牛顿流体程度的参数。
当水中加入一定粒度分布的煤粉形成水煤浆后，在低浓度下可能表现为牛顿流体，随着浓度的提高其表现可能是假塑性流体或宾汉流体等类别，到底属哪一类别目前说法不一，这是因为水煤浆的流变特性与不同的煤种、不同的制浆工艺与粒度分布、不同的添加剂类型及用量、甚至与不同的剪切速率区间都有关系。
为了形式的统一和测量的方便，工程上仍沿用式（4-6-2）来表示剪切应力与剪切速率之间的关系，但这时的黏度被称为表观黏度，它将随着煤粉加入量的增加而增大，随着速度梯度的变化而变化；水煤浆还具有触变性，即黏度和剪切应力随着剪切时间的延长而减小，当外界因素消除后又可恢复原状。
另外，一定浓度的水煤浆还具有抵抗剪切作用使流体不发生流动的内应力，即具有屈服应力，这说明水煤浆流变特性除受重力影响外，还随体系内部颗粒结构团的变化而变化。
煤浆黏度低是输送的要求，也是煤浆通过喷嘴能充分雾化的需要。
水煤浆能够自由流动或泵送的最高黏度约为2〜3Pa?
S左右。
水煤浆在搅拌、泵送与管道输送过程中受到了不同程度的剪切作用，这些都会或多或少地改变煤浆的流变特性及其稳定性，实际生产中应加以注意。
总之，水煤浆是非牛顿型流体，研究这种流体特性的主要方法是考察其黏度、剪切应力及沉降速度等的变化规律。
⑵.粒度分布煤粉悬浮体系的特性除与原煤本身性质有关外，其粒度组成即分布程度也将直接影响煤浆的物理和工艺特性。
纯粹的细粒子并不能制成高浓度的水煤浆，必须将粗细粒子适当搭配，使体系具有足够宽的粒度分布和适宜的分布结构，造成溶液中不同粒子间相互镶嵌才有利于制备高浓度煤浆。
粒度分布状况影响水煤浆的黏度和稳定性，也影响水煤浆的燃烧反应。
从气化反应考虑，煤粉粒度越细越好，这有利于获得较高的碳转化率。
但是细粒所占比率增加时，获得同样浓度的煤浆其制浆工艺要求将更高、粒级配比要求将更严，制浆成本相应加大，这里需要综合考虑。
目前气化用水煤浆粒度分布状况是：
通过40目（420呵）的粒子为99%,通过200目（74口m）的微粒粒子为30%〜50%,到底粒度分布范围多少合适，这要取决于原煤特性及成浆实验。
⑶.煤浆浓度煤浆浓度高有利于提高汽化强度，并获得较高的热值。
从经济运行考虑，一般应达到60%〜70%，但浓度又受到黏度的限制，煤浆浓度越大黏度就越易升高，对泵送和雾化都不利。
优质煤比劣质煤黏度增加的快，当浓度超过50%时其黏度猛增。
煤浆浓度下降会使送入气化炉的水量提高，蒸发水分所需消耗的热量增多，有效气体成分减少，降低了冷煤气效率，增加了氧耗，对气化运行不利。
⑷.煤浆的稳定性稳定性是表示煤粉在水中的悬浮能力，是指煤浆在储存与运输期间保持均匀的特性。
稳定性与煤炭的性质、颗粒的粒度分布、添加剂及水煤浆的流变特性等诸多因素有关。
稳定性越好越有利于煤浆的长时间储存与远距离输送。
⑸.界面活性剂的选定煤炭的主体是非极性的碳氢化合物，具有较低的表面能，它的表面不容易被极性的水分所润湿。
水煤浆是一种粗分散体系，煤粒的亲水性较差，悬浮的大颗粒因受重力作用极易下沉，细颗粒易于互相凝聚而加速沉淀。
界面活性剂又称添加剂，其作用是吸附到煤粒表面后，使煤粒表面形成一层很薄的添加剂分子和水化膜，使之容易相对运动提高流动性能，降低高浓度水煤浆的黏度，提高煤浆的稳定性。
可作为添加剂的种类比较多，但只有特定的添加剂和煤种组合方能获得最佳效果。
从各专利技术介绍来看，-大多数分散剂都是以阴离子和非离子型表面活性剂为主要成分。
各种磺酸盐或有机物的磺化产物作为添加剂效果基本相当，如缩聚磺酸苯、碱土金属有机磺酸盐。
德士古发展公司推荐使用木质素磺酸钠、2，6-二羰基磺酸钠和木质磺酸铵，对许多煤种使用效果也不差；也有使用聚甲基丙烯酸酯系列、聚烯烃系列的阴离子分散剂和稳定剂，这些共聚物或缩聚物效果虽然不错，但需专门制备，增加了煤浆的成本。
另外，造纸厂的纸浆废液也可作为煤浆添加剂使用。
选择添加剂种类时要结合具体的生产流程，钠离子对换热表面的污染起重要作用，应加以限制，因此有些水煤浆制备时推荐使用无碱金属盐的添加剂。
添加剂添加量一般为水煤浆质量的0.1%~0.3%。
3.气化特性的研究
气化特性的研究就是根据实验室分析评价结果和煤浆特性实验，按照一定的数学物理模型推算出气化反应结果，研究各种因素变化可能对气化过程造成的影响，以此指导煤种试烧或工业运行。
具体内容包括气化条件的选定（煤浆浓度、气化温度/氧碳比）、由模型计算出气化反应气体组成、氧碳比/气化温度及煤浆浓度等因素变化对碳转化率和有效气体产量的影响分析等。
国内外能够完成该项内容评定的单位有德士古发展公司、西北化工研究院和上海华东理工大学等。
二、煤种试烧
实验室分析评价的煤样数量比较少，受设施和条件的限制较大，通常再经中试装置或工业化装置试烧验证并对部分指标进一步修正，为工艺软件包的设计、装置放大或煤种更换提供第一手运行数据。
煤种试烧是最接近实际的煤种综合评价，一般需要连续72h运行试验。
试烧工作内容包括实际装置上的煤浆特性评价、气化特性评价、助熔剂实验（如有必要）、关键设备材料性能预测如喷嘴、耐火材料等，通过气化试烧才能得出最可靠的结论。
试烧过程从原料煤的准备开始，到试烧计划的编排、试烧原始数据的采集、数据整理、完成试烧报告，要求方案可行、收集数据准确，在相同或相似的工业条件下反应出煤的实际工艺运行特性。
煤种试烧耗费很大。
经过较长期气化技术研发、工厂运行和对煤质评选，积累了较丰富的经验，目前，非十分必要时，可以不再进行煤种试烧评选。
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