气相色谱单四极质谱仪性能测定方法Word格式.docx
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全国仪器分析测试标准化技术委员会（SAC/TC481）组织中国分析测试协会为牵头单位，其它技术力量较强的研究院所作为参加单位，提出了该标准的制定计划。
该项目经全国仪器分析测试技术标准化委员会（SAC/TC481）审议通过后，申报至科技部和国家标准化管理委员会，由国标委批准下达了《气相色谱-单四极质谱仪性能测定方法》国家标准制定计划项目，计划项目编号：
20120675-T-306。
2.主要工作过程
在前期大量文献、资料调研的基础上，课题组首先草拟了质谱仪名词术语和标准的主要技术指标。
2010年6月，在项目的支持下，课题组组织了包括安捷伦科技有限公司、岛津公司、北京东西分析仪器等国内外仪器生产厂家及用户代表参加的研讨会，对名称术语、技术指标和测试方法等内容进行讨论，初步确定了灵敏度、分辨率、质量范围、线性范围、质量稳定性、质量准确性、定量重复性、定性重复性、保留时间重复性、扫描速度等10项性能测试指标，以及恒温试验、低温试验、绝缘电阻、磁场泄露等安全性能测试指标。
同时，成立了标准制订专家组，如下。
专家和用户代表：
苏焕华：
石化院
王光辉：
中科院化学所
李重九：
中国农业大学
吴侔天：
兴奋剂检测中心
汪聪慧：
公安部二所
陈大舟：
中国计量科学研究院
公司代表：
王传博：
北京普析通用仪器有限责任公司
李运勇：
珀金埃尔默仪器（上海）有限公司
刘更涛：
北京东西分析仪器有限公司
王海鉴：
赛默飞世尔科技中国有限公司
曹哲：
安捷伦科技
胡家祥：
岛津国际贸易（上海）有限公司北京分公司
张欣怡：
布鲁克公司
李群：
日本电子株式会社北京事物所。
之后，课题组根据专家讨论意见，完成了标准方法初稿的起草工作，并将标准方法初稿提交给相关领域的专家进行审阅，并根据反馈意见对标准方法初稿进行进一步的修改和完善。
2010年9月，课题组组织召开第二次研讨会，对初稿进行进一步讨论，在此次会议上，专家的主要意见是建议取消安全性能指标测试内容，理由是安全是基本要求，3C认证就已解决。
会后，课题组进一步修改、完善了标准内容，并再次发给专家征求意见。
到2011年9月30，共收到不同领域专家或单位反馈的意见/建议近70余条。
收到反馈意见和建议后，课题组对意见进行了认真的分析研究，并根据意见对征求意见稿进行了修改，大部分意见予以采纳，少数给予解释，具体处理结果见意见汇总表。
2011年11月报国标委立项，2012年得到国家标准委批准立项，完成时间2014年底。
2013年5月，起草组召开了一次研讨会。
主要就试验情况进行汇报。
会后（2013年5月-8月），征求了部分标准评审专家意见，对标准起草要求、格式等提出了许多意见和建议。
2013年8月，在全国仪器分析测试标准化技术委员会年会上，起草组将草案发给与会专家，征求了他们的意见，会后，根据专家的意见和建议进行修改。
目前，草案是根据专家意见修稿的最新版本。
三、标准制定的依据
1.参考相关的国内、国外文件
《气相色谱-单四极质谱仪性能测定方法》标准是根据国家标准制订的要求组织有关人员编写的。
在编写过程中，主要参考了国际法制计量组织（OIML）颁布的国际建议—《分析水中有机污染物的气相色谱/质谱仪/数据系统》，国家质谱仪校准规范《JJF1164-2006台式气相色谱-质谱联用仪校准规范》，教育部检定规程《JJG（教委）003-1996有机质谱仪检定》，国家标准《GB/T6041-2002质谱分析方法通则》，同时参考了国内外主要质谱仪生产厂家的产品说明书和质谱仪的验收报告，此外还查阅了美国质谱协会质谱操作导则和美国EPA等标准分析方法对质谱的使用要求。
2.制订原则
1）符合国家法律、法规的有关要求，不与已有标准冲突
2）符合我国标准制修订管理工作规程对编制程序和工作的规定和要求。
3）符合标准的科学性、先进性、实用性的要求。
标准的测试项目操作性强。
4）符合我国当前大力提升检测技术的要求，能够满足我国对进出口仪器性能指标客观评价的需求，能够提升我国国产仪器的质量，同时将对国内用户依据自身需求选择最佳仪器型号提供技术参考，规范国内市场。
用户可以根据自己的需要，参照标准，进行合理的调整例如选择更合适的标准物质进行测试等。
3.结构和编写
标准的结构和编写按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》的规定。
四、关键技术内容及主要性能指标和说明
1.关键技术内容
本标准需要解决的关键技术包括：
1）质谱参数的协调、统一不同厂家仪器，一些关键质谱参数存在较大差别，例如灵敏度测试时，不同的分辨率和扫描速度会有一定的影响。
对于这些参数的确定，需要进行充分的调研、研讨和实验，才能最终确定科学、合理，各厂家又能接受的数值。
2）标准物质的协调、统一，目前，各厂家都采用八氟萘、二苯甲酮测试仪器的灵敏度，但定性、定量和线性范围等技术指标的测定没有统一的标准物质，需要在理论分析的基础上，按照经济合理，制备和使用方便，并能满足不同用户要求的原则，确定统一的标准物质。
3）测试方法的协调、统一，目前，不同厂家的仪器，不仅定性、定量、扫描速度等技术指标，而且灵敏度测试方法都不同，有的根本就不给测试方法，确定统一的测试方法，同样需要进行充分的调研、研讨和实验。
2.主要测试项目、方法条件确定和说明
1）分辨率
对于质谱仪来说，分辨率是重要技术指标之一，因为所有分析测试都是基于不同质核比的离子能够分开这一前提。
现在台式气质联用仪标称分辨率通常是单位分辨，有些仪器标称半峰宽小于1amu。
本标准规定的测试方法为：
按照用户日常使用的方法进行调谐，所达到的分辨率作为该仪器的分辨率指标。
现在的仪器，一般可以在调谐参数里面把每个目标离子的FWHM设定为0.6u，所以大多数仪器都很容易满足单位分辨的要求。
2）质量范围、质量稳定性和质量准确性
目前，气相色谱-单四极质谱仪通常使用FC-43调谐质量轴准确性，也可测试质量范围，最大可达m/z614，m/z614以上质量段采用计算的方法进行校准。
质谱仪通常测试对象为分子量小于400的化合物，所以能够满足绝大多数的使用需求。
但随着RoHS指令的实施，质谱仪在PBDE、PBB等大分子量化合物检测方面的应用越来越多，最大达到了m/z960。
考虑到使用方便，本标准没有规定采用更大分子量的化合物作为调谐物，而是建议采用FC-43调谐后，如果需要，用户可以用自己日常检测的化合物进行测试。
例如PBB-209或PBDE-209。
3）灵敏度
a.标准物质的选择
本规范选择八氟萘和苯甲酮两种溶液标准物质测试仪器的灵敏度，八氟萘和苯甲酮是目前各厂家普遍使用的测试灵敏度物质，测试方法比较成熟。
因而选择这两种标准物质作为测试灵敏度物质，而且便于比较不同厂家生产的仪器的性能。
b.试验条件确定
试验条件主要参照仪器厂家提供的测试方法和校准过程中所积累的经验。
为了便于比较，对关键技术参数进行了规定。
1：
采用统一的分辨率，根据试验结果和专家建议，所有的测试半峰宽设定值为0.5-0.7（大多为0.6），相同的扫描速度（扫描范围m/z20-300，扫描周期为0.5s）和阈值（Threshold=0）；
2：
全扫描方式下，应检查所得谱图与标准谱图的匹配度；
3：
噪声选择：
主峰后的0.5～1.0分钟范围内，以峰到峰（peaktopeak）方法计算噪声。
4）线性范围
采用六氯苯进行测试，为了保护仪器及考虑大部分测试为痕量分析，建议最大浓度不超过1.0μg/mL，同时规定最低浓度满足定量的基本要求信噪比10:
1。
5）面积重复性
对于定量分析来说，重复性测试是不可缺少的项目之一，本标准推荐采用六氯苯、六溴苯和十溴联苯混合溶液，主要基于以下原因：
a.三种化合物有同位素离子峰，性质稳定，容易制备和保存。
b.代表了低、中、高三个质量段，代表性强。
本标准规定了连续重复性和日内重复性，连续重复性考察仪器在短时间内的性能，日内重复性考察仪器在24小时内的性能。
主要考虑连续测试大量样品的需求。
对测试条件也做了规定，包括使用同一自动进样器、进样针、色谱柱、进样垫及其它色谱和质谱参数，如果没有自动进样器，应由同一人使用同一进样针操作。
6）定性重复性
设定此项，主要基于定性测试和痕量测试的需求。
例如，痕量农兽药残留分析，由于痕量太低，无法全扫描进行确认，一般采用测试离子对及其比率的方法进行确认。
采用的化合物同定量重复性，同样规定了测试连续和日内重复性。
7）保留时间重复性
保留时间重复性主要替代温度稳定性和重复性测试，考察仪器温控性能。
与测温仪相比，本标准建议采用化合物测试，操作更方便。
六氯苯、六溴苯和十溴联苯代表了低、中、高三个温度点。
测试条件建议采用DB-5HT色谱柱，对PBB-209来说，该色谱柱出峰时间快，30米色谱柱PBB-209出峰需要二十多分钟，灵敏度也低。
因此，没有采用。
通过实验，最后建议六氯苯、六溴苯和十溴联苯出峰时间分别为（5～7）min、（10～12）min和（16～18）min。
8）扫描速度
高速扫描是现代质谱仪一个主要特点，对多组分、痕量分析来说非常重要，扫描速度越快，在相同时间内，能够完成的扫描次数越多，意味着灵敏度更高，可以检测更多的离子，重复性更好。
例如，如果二个或更多个化合物同时出峰，采用选择离子检测，扫描速度慢的话，无法实现一次进样，同时检测，快速扫描可以做到。
因此，本标准将扫描速度作为一个指标进行测试。
五、试验情况
本标准为仪器性能测试方法，与一般的检测方法有很大差别，标准草案起草，经过充分的讨论后，重点就测试方法进行了实验。
1.测试仪器：
岛津公司，仪器型号GC-MS2010Ultra，安捷伦仪器，型号：
Agilent5975C。
2.采用标准物质
试验采用的标准物质包括八氟萘、六氯苯、二苯甲酮、六溴苯及十溴联苯等异辛烷溶液标准物质。
3.试验结果
试验结果表明，标准确定的测试方法可行，选择的标准物质基本能够满足测试要求。
存在的主要问题是：
1）分辨率不好设定为一个固定值，尽管软件中可以设，但进行自动调谐校准后，大多仪器自动定为0.6，因此仪器厂家建议可设定为范围，例如0.5-0.7，大多仪器调谐后都在这个范围，这样操作性更强，大多数专家也认为这样比较可行，有点差别也不会产生很大影响。
2）扫描速度差距大采用现在的测试方法（FWHM为自动调谐后的数值及在0.5-0.7之间），实际测得的扫描速度与厂家标称最高扫描速度存在较大差距。
例如某台仪器最高扫描速度为20000/s，以m/z50-650范围扫描，设定扫描时间为0.04sec，理论计算扫描速度为15000/s，实际测量也是15000/s。
差别在于：
虽然设定了0.04sec扫描时间，实际扫描时间为0.03sec，0.01sec时间为回调时间。
按照0.03sec扫描时间计算就是20000/sec。
如果设定扫描时间0.15sec，显示扫描速度5000，理论计算为4000，真实扫描时间为0.12sec，其它时间为0.03sec，对比可以看出扫描越快，回调时间越短。
对一个真实样品而言，不可能只扫描一次，必须进行多次扫描，一个色谱峰的宽度也是有限的（一般进10秒左右）,如果回调时间太长，同样影响扫描次数，最终影响积分从而影响定量重复性。
所以必须将回调时间包括到扫描时间范围内。
3）不同物质扫描速度不好统一，因为不同物质分子量不同。
建议同一物质规定相同扫描速度，例如六氯苯（50-300），扫描速度为500/s，十溴联苯（300-960）扫描速度为1500/s，即宽的扫描范围要求更快的扫描速度。
4）定量重复性测试方法可行，但对于日内重复性，直接采用连续数据（面积）计算相对标准偏差较大。
但如果将第一针剔除，采用面积比计算，RSD较小。
具体数据如下：
表1-表4为面积比计算结果，R1为六溴苯面积与六氯苯面积比值，R2为十溴联苯面积与六氯苯面积比值。
表1.均采用第一针进样结果
1
2
3
4
5
6
AVE
SD
RSD
R1
0.26724
0.2370
0.2645
0.2405
0.2660
2.2031
0.5797
0.7954
137.1%
R2
0.1013
0.1135
0.1089
0.1232
0.0885
0.7982
0.2222
0.2824
127.0%
表2.均采用第二针进样结果
0.2389
0.2572
0.2557
0.2393
0.2408
0.2470
0.2465
0.0082
3.35%
0.1072
0.0941
0.0820
0.0798
0.0963
0.1041
0.0939
0.0112
11.92%
表3.均采用第三针进样结果
0.2551
0.2541
0.2301
0.2487
0.2484
0.2496
0.2477
0.0090
3.65%
0.0989
0.1003
0.0933
0.1029
0.0884
0.0943
0.0079
8.44%
表4.均采用第四针进样结果
0.2528
0.2555
0.2580
0.2429
0.2505
0.2918
0.2586
0.0170
6.6%
0.0935
0.0887
0.1001
0.0770
0.0779
0.1141
0.0919
0.0140
15.2%
表5采用六氯苯、六溴苯、十溴联苯峰面积计算的日内重复性结果
六氯苯
六溴苯
十溴联苯
第一针进样结果
0.46
0.18
21%
第二针进样结果
0.13
0.14
19%
第三针进样结果
0.079
0.092
12.5%
第四针进样结果
0.046
0.081
17.5%
注：
根据测试方法要求，每隔4小时测试一次，每次进四针。
表中第一针进样结果表示，根据所有6次测试中第一针进样面积及其比值计算结果，依次类推。
六、其它
对于仪器的真空系统，供电系统，数据处理系统和安全性不作要求，基于以下两点考虑，一仪器自身特点，例如真空不满足，仪器不工作，二安全性是电子产品的基本要求，3C认证已做强制要求，本标准没有必要再进行测试。
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