原位增容PPPOE共混物的制备及其性能的研究.docx
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原位增容PPPOE共混物的制备及其性能的研究
原位增容PPPOE共混物的制备及其性能的研究
摘要
为克服聚丙烯低温脆性的缺点，满足汽车保险杠的使用要求，本课题采用新型聚烯烃弹性体POE作为增韧材料，利用原位增容技术以提高聚丙烯的力学性能。
以过氧化二异丙苯（DCP）为交联剂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为助交联剂在密炼机上制备了PP／POE共混物。
利用DSC、毛细管流变仪、偏光显微镜和SEM等研究了PP／POE
共混物的力学性能、相态、结晶动力学和流变行为。
力学性能研究结果表明：
采用原位增容技术可明显提高聚丙烯基体的冲击性能。
常
温和低温冲击强度最大值分别达到52．03KJ／m2和37．29KJim2，与纯PP相比分别提高了11．74倍和16．28倍。
随着DCP含量的增加，分散相POE粒子粒径变小，分散更加均匀，同时两相界面结构也逐渐由两相清晰界面向均相模糊界面结构转变，两相界面结合力增强。
等温结晶研究结果表明：
Avrami方程能很好的描述PP／POE共混物的等温结晶行为。
POE的加入能起到异相成核的作用，提高PP的结晶成核速率。
PP及PP／POE共混物的晶体生长都为二维盘状生长和三维球晶生长并存的方式。
Hoffman．Weeks理论得出简单共混的平衡熔点低于纯PP，但原位增容体系的平衡熔点却高于纯PP的，且简单共混和原位增容垂直于分子链方向的折叠自由能仃。
均比纯PP大。
非等温结晶研究结果表明：
Ozawa理论不适用于描述PP／POE共混物的非等温结晶过程，而修正的Avrami方程和Mo法能很好的处理此过程。
POE的加入虽然提高了共混物的结晶成核速率，但并没有改变PP基体的成核和晶体生长规律，均为瞬时成核，三维生长。
由Hoffman．Lauritzen理论及其推论得到的数据表明POE的加入和原位增容降低了垂直于分子链方向的折叠自由能和所对应结晶温度时的结晶活化能。
偏光显微镜研究结果表明：
POE的加入使共混物的球晶数目增多，粒径减小。
流变行为研究结果表明：
PP／POE简单共混及原位增容体系的非牛顿指数均小于1，
呈现假塑性流体。
在同一剪切速率下，随着DCP含量的增加，PP／POE共混物的剪切应力逐渐降低，表明DCP的加入细化了POE分散相相畴。
原位增容体系的粘流活化能都比简单共混的低，说明前者的熔体粘度对温度变化的敏感性不如后者。
但随着剪切速率
的提高，粘流活化能有减小的趋势，表明在低剪切速率下，适当升高加工温度有利于体系
的加工性能。
关键词：
聚丙烯，乙烯．1．辛烯共聚物，原位增容，增韧，形态结构，结晶动力学，
流变行为。
StudyonPreparationandPropertiesofIn·-Situ·-CompatibilizedPP／POEBlends
ABSTRACT
Inordertoovercomethedisadvantageoflow-temperatureimpactstrengthofpolypropylene（PP）andtomeettheend-requirementsfortheautomobilebumpers，theobjectiveofthepresentdissertationwastoimprovethemechanicalpropertiesofPPviainsitucompatibilizationmethod．Themetallocenepolyolefinelastomersploy（ethylene-1-octene），wasusedastougheningrubberanddicumylperoxide（DCP）／Trimethylolpropanetriacrylate（TMPTA）Wasusedasco·duringsystems．PP／POEblendswerepreparedinaninternalmixerat175"C，andtheirmechanicalproperties，
morphology，crystallizationkinetics，andrheologicalbehaviorswereinvestigatedbydifferentialscanningcalorimetry（DSC），polarizedopticalmicroscopy,scanningelectronmicroscopyandcapillaryrheometer,respectively。
TheresultsofthemechanicalpropertiesdemonstratedthattheimpactstrengthofPP／POEblendswasimprovedsignificantlybyinsitucompatibilizationmethod．themaximumvalueoftheroom-temperatureandlow-temperatureimpactstrengthforthe
insitucompatibilizedPP／POEblendswasreachedto52．03KJ／m2and37．29KJ／m2，andwas11．74timesand16．28timesofthatofpurePP，respectively．SEMphotographsofPP／POEblendsindicatedthePOEseperatationphasebecamesmalleranddispersedmuchunifrormlywithinPPmatrix、ⅣitlltheincreasingofDCPconcentration．Theimpact-fracturedsurfacedisplayeddistinguishedinterfacesforthePP／POEblendswhileacoarserbreakagesurfaceinterfaceWasobservedforthe
compatibilizedPP／POEblends．
TheanalysisofisothermalcrystallizationbehaviorindicatedthattheAvramiequationdescribedwelltheisothermalcrystallizationofPPanditsblends．T11ePOE
servedasnucleatingagentandincreasedthenucleatingrateoftheblends．Themode
ofthenucleationandgrowthofPPanditsblendsmightbeamixtureofmaybetwo．dimensionalandthreedimensionalgrowthwiththermalnucleation．neequilibriummeltingpointandthefoldingsurfacefreeenergyofcompatibilized
PP／POEblendswerehigherthanthatofpurePP．
Theinvestigationofnon-isothermalcrystallizationshowedthatOzawaequation
wasnotsuitabletodescribethenon-isothermalcrystallizationprocess，whilethemodifiedAvramiandMoequationstookgreatadvantagesovertreatingthenon-isothermalcrystallizationkinetics．AlthoughtheincorporationofPOEintoPP
increasedthecrystallizationnucleatingrateofPPintheblends，itdidn’tchangethemechanismofnucleationandthegrowthofPPcrystallites．ThedatacalculatedfromtheHoffman-LauritzentheoryanditsdeductionrevealedthattheadditionofPOEdecreasedtheabsolutevaluesofeffectiveactivationenergyandtheeffective
activationenergyofnon—isothermalcrystallization．
TheresultsofPOM（PolarizedOpticalMicroscopy）showedthatthedomainofPPspherulitesdecreasedwhilethenumbersofPPspherulitesincreasedinthecompatiblizedPP／POEblends．
TheexperimentalresultsofrheologicalbehaviorsrevealedthatbothPPandits
blendsarepsefido-plastici哆fluidandexhibitedshear-thinningbehavior．TheshearstressofthecompatiilizedPP／POEblendsdecreasedgraduallywitlltheincreasingofDCPconcentrationinthecaseofthesameshearstress，indicatingthattheincorporationofDCPreducedthedomainsofthePOEseparationphase．TheapparentviscosityofthecompatibilizedPP／POEblendsWaslowerthanthatofthesimplePP／POEblends，itwasimpliedthatthemeltviscosityofthecompatibilizedblendsWaslesstemperature·sensitivethanthatofthesimplyblends．Ontheotherhand，the
apperantviscousactivationenergytendedtoreduce谢tlltheincreasingshearrate，
inferringthatthehighprocessingtemperatureCallimprovetheprocessabilityinthecaseoflOWshearrate．
Keywords：
Polypropylene，Poly（ethylene-CO—octane），／nsitucompatibilization，
Toughnessmorphology,Crystallizationkinetics，Rheologicalbehavior．
主要符号表
邯阢差示扫描量热≈平衡熔点
址‘粘流活化能乙结晶峰峰温
瓦砸）结晶活化能t玻璃化转变温度
{三；或q结晶速率乃结晶绝对温度
心日结晶放热焓f结晶时间
K结晶速率常数№相对结晶度
疗Avrami指数凡剪切速率
阡。
聚丙烯仇表观粘度
R气体常数～剪切应力
距狮扫描电子显微镜矽冷却速率
乙。
熔融温度
原创性声明
本人郑重声明：
所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。
对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本声明的法律责任由本人承担。
论文作者签名：
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后遵守此规定）。
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日期：
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中北大学学位论文
第一章绪论
1．1聚丙烯国内外发展现状
1．1．1聚丙烯发展状况及应用概述
聚丙烯（PolypropylenePP）具有原料来源丰富、合成工艺简单等特点。
与其它通用热塑性塑料相比，聚丙烯具有较好的综合性能，如密度（O．89．0．919／cm3）小，加工性能好，有较好的耐热性，维卡软化点高于高密度聚乙烯及ABS，连续使用温度可达120℃，并且价格低廉，机械性能如屈服强度、拉伸强度、表面硬度、刚性及耐磨性都较优异，另外它还具有良好的电绝缘性、耐应力开裂性及耐化学药品等性能，因而在汽车工业、电器工业、日用品及家具工业、包装工业等方面得到了日益广泛的应用。
但聚丙烯材料由于耐有机溶剂的渗透性较差，加上它的等规结构结晶度大，晶粒尺寸分布受成型条件影响大，因此在常温或静态条件下，无定型区链段的可运动性使材料具有较高的韧性，而在低温或高应变速率（冲击）下，由于吸收的冲击能量不能及时传递，材料显示出脆性【ll。
因此，在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。
为了改进聚丙烯的性能。
延长其使用寿命并扩大应用范围，需对聚丙烯进行改性。
1．I。
2聚丙烯国内外发展状况及应用聚丙烯树脂是热塑性树脂中发展最快的一种，目前其发展速度己超过聚乙烯
和聚氯乙烯。
世界聚丙烯主要应用在生产注塑制品、管材、薄膜、纤维、电气等
领域：
由于其密度低，同时具有良好的机械强度，因此也大量用于汽车零部件；。
另外聚丙烯在纤维和薄膜的生产方面也有广泛的应用。
据有关统计，2001年世界聚丙烯消费量达到约3129万吨。
中国是世界第二大聚丙烯消费国，到2002年底，中国聚丙烯生产厂家约有70个，生产能力约为389万吨，年。
其中连续法聚丙烯装置32套，生产能力为308万吨／年。
间歇法小本体装置106套，生产能力约81万吨／年。
上海石化股份有限公司和扬子石化有限责任公司生产能力都达到40万吨／年，是中国最大的聚丙烯生产企业。
聚丙烯在国内最大的消费领域是用于编织袋、打包袋和捆扎绳等编织制品的生产，这部分产品大约占聚丙烯总用量的50"--60％。
国内聚丙烯的另外一个主要消费领域是生产薄膜制品，约占15％
1
中北大学学位论文左右，其中以生产BOPP薄膜为主。
另外，随着我国汽车、家电产业的迅猛发展，
聚丙烯的需求量激增。
国内装置生产能力无法满足市场的需求，中国一直是聚丙
烯的进口大国：
2002年国内聚丙烯表观消费量约617．1万吨，而年产量仅为374．2万吨左右，自给率从1995年的49．2％上升为2002年的60．6％，这主要与近几年国内投产新装置较多有关。
2003年到2005年期间，中国有多套聚丙烯生产装置投产。
预计到2006年，聚丙烯生产能力将达到540万吨／年，表观消费量预计约为840万吨。
到2010年聚丙烯表观消费量预计为1280万吨，缺口将更大。
聚丙烯由于价格低廉和性能优势，广泛应用在诸多领域，可与其它热塑性塑料如ABS，PS，PE，PET,PVC相竞争，另外在环保方面，因其可回收再利用，聚丙烯也替代其它塑料，主要用于注塑、纤维和薄膜与片材。
在汽车和器具应用中，增强和填充聚丙烯不断地替代工程塑料。
在包装领域的需求（尤其是食品包装）也将继续成长。
另外近年来，聚丙烯在片材挤出中替代聚苯乙烯、在地毯面纱中替代尼龙。
在器具应用中替代ABS及在薄膜和医用领域替代软性PVC的需求也不断快速成长。
1999"--2010年全球聚丙烯消费需求量将以年8．7％的增长率增长。
近年来，我国聚丙烯工业取得了很大的成绩，国内聚丙烯的市场占有率己从1995年的49．2％提高到2000年的68．5％。
专用树脂的市场占有率也得到了较大幅度的提高。
但是，与进口产品相比，国产聚丙烯无论在品种上，还是在质量上仍处于劣势。
面对我国加入WTO，市场日益开放，竞争日趋激烈的局面，必须尽快加以改进。
1．2PP的增韧改性韧性和刚性表征了结构材料最重要的性能。
作为工程塑料，必须具备高的韧
性和刚性。
从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是
在提高PP缺口冲击强度和低温韧性方面，目前己成为国内外研究的重点和热点。
PP的增韧改性主要有共聚改性、添加成核剂及共混改性等方法。
传统的增韧材料一直是以有机弹性体材料为主【2~51，例如EPR、EPDM、EVA、MBS（I甲基丙烯酸甲酷丁二烯苯乙烯．）、SEBSl6~101、ACR、NBR等。
弹性体类增
韧材料的抗冲击改性效果十分好，但是弹性体在增韧的同时，往往以牺牲材料宝
贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性及可加工性为代价【n~131。
而原位增容技
2
中北大学学位论文术可以使共混物增容，以增加界面粘结力，提高分散相结构和形态的稳定性，得
到一种相对稳定、微观相分离的共混体。
随着原位增容方法的发展，加入引发剂
交联的方法进行橡胶增韧塑料的研究也成为热点。
1．2．1传统的橡胶增韧
传统的橡胶增韧PP体系有PP／BR（顺丁橡胶）、PP／EPR及PP／EPDM、PP／SBS等。
前人对EPR，EPDM，SBS增韧PP研究较为深入。
BR为PP的一种低成本增韧剂，但增韧效果较差，性能低于EPR，EPDM等弹性体1141。
EPR与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，它们之间具有较好的相容性。
由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP共混可以改善PP的低温脆性，但共混物的耐热性及耐老化性有所下降115】。
李蕴能M等研究了EPI泖P共混物的性能，得出结论：
在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均
聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。
试验发现，当橡胶含量为30％时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。
EPDM与PP结构相似，相容性好，尤其与共聚PP的相容性更好【171。
这是因为共聚型PP是乙烯和丙烯的共聚物，乙烯含量越多，结构上越趋向于EPDM。
它们经机械共混所形成的热塑性弹性体冲击强度可提高7倍且具有优良的耐热耐低温及耐老化性能【18】，加工性也好【19】。
刘晓辉等[20l的研究结果表明：
随着体系中EPDM加入量的增多，材料冲击强度明显上升，在EPDM含量为30％附近冲击强度出现极大值；冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；EPDM的加入对共混晶体的结构有影响，但晶体结构上的差异对力学性能不起作用。
SBS类热塑性弹性体作为PP的增韧改性剂也早己被人们所重视，国内外有关PP／SBS共混体系的研究也取得了很好的结果。
如燕山石化公司树脂所研究开发的PPl390牌号以及北京汽车方向盘厂自产自用的专用料都采用SBS与PP共混，SBS的加入，使PP／SBS共混物的冲击强度、断裂伸长率提高，但拉伸强度、弯曲模量和硬度有所下降f2¨。
这一共混体系是最早研究使用并且简便有效的改性方法。
弹性体能使PP的韧性得到极大的改善，至今仍是PP增韧的主要手段之一。
主要利用具有柔性链
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的弹性体与PP共混，使其插入PP大球晶内，分割减小球晶尺寸，以改善PP冲击性能。
增韧机理符合传统的“银纹一剪切带”理论。
可以简单概括为：
弹性体以分散相形式分散于基体树脂中，弹性体粒子之间存在一定的临界厚度，受外力作
用时，弹性体粒子成为应力集中点，它在拉伸、压缩或冲击作用下发生变形，若两相界面粘合良好，会导致颗粒所在的区域产生大量的银纹和剪切带而消耗能量；同时，银纹、弹性体粒子和剪切带又可以终止银纹或剪切带进一步转化为破坏性裂纹，从而起到增韧的作用【22’231。
1．2．2新型茂金属聚烯烃弹性体（PoE）增韧PPPOE是近年来新开发的～种弹性体，由于采用了新型高效的茂金属催化剂引
发合成，分子量分布窄，短支链分布均匀。
这种弹性体的主要力学性能非常突出，在很多方面的性能指标已超过了普通弹性体，所以对这种新材料的研究有着很重要的意义。
POE与以往传统弹性体材料相比有诸多优势，与EPDM相比，它具有熔接线强度卓越、分散性好、等量添加冲击强度高、成型能力杰出的优点；POE的分子主链结构与EPDM类似，也为饱和结构，由于采用了限定几何构型技术，使得POE的分子支链可人为的进行控制，茂金属催化剂使得POE又具有窄的分子量分布。
因此，POE在具有EPDM优异性能的同时某些性能还要超过EPDM，并且与EPDM相比，POE具有价格优势，这使得POE取代EPDM成为一种必然趋势。
1．2．2．1POE的特点
POE作为一种热塑性弹性体，具有塑料和橡胶的双重特性。
POE是塑料与橡胶的桥梁产品。
其特点【241是：
①共聚物序列分布均匀，具有很窄的分子量分布和较低的结晶度，与聚烯烃
相容性好。
②没有不饱和双键，具有更高的热稳定性，耐候性优于其它弹性体。
③辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它具有优异的韧性和良好的加工性。
④良好的流动性可改善填料的分散效果和提高制品的熔接痕强度。
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⑤具有非常低的玻璃化温度，最低者接近．40。
C。
断裂伸长率很大，适合作
PP的增韧改性剂，改善PP的低温冲击韧性。
⑥较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量。
⑦透明颗粒状，采用挤出工艺和PP共混，或直接在注塑机上共混，注塑都
非常方便。
（1）POE的塑料特性
*POE的热稳定性、光学性能及抗干裂性优于EVA,
*POE的耐气候老化性优；
*POE的脆化温度低于．76。
C，在低温下仍有较好的韧度、伸延性；
·POE的剪切稀化性佳、热稳定高，有利于高速挤塑和模塑；
·POE很少或不需增塑剂，使用寿命增长。
（2）POE的橡胶特性
·POE可以用过氧化物、硅烷交联和辐射方法交联，交联物的机电性能、抗
化学剂及耐臭氧方面和EPDM相近；
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