第三章--薄膜制备技术—溅射法.ppt
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3.1溅射基本原理3.2溅射主要参数3.3溅射沉积装置及工艺3.4离子成膜技术3.5溅射技术的应用,第三章薄膜制备技术溅射法,溅射：
荷能粒子轰击固体表面，固体表面原子或分子获得入射粒子所携带的部分能量，从而使其射出的现象。
1852年Grove研究辉光放电时首次发现了溅射现象。
离子溅射：
由于离子易于在电磁场中加速或偏转，荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。
第三章薄膜制备技术溅射法,离子轰击固体表面可能发生一系列的物理过程，每种过程的相对重要性取决于入射离子的能量。
3.1溅射基本原理,溅射镀膜过程：
利用带电离子在电磁场的作用下获得足够的能量，轰击固体（靶）物质，从靶材表面被溅射出来的原子以一定的动能射向衬底，在衬底上形成薄膜。
阴极溅射：
在实际进行溅射时，多半是让被加速的正离子轰击作为阴极的靶，并从阴极靶溅射出原子，所以也称此过程为阴极溅射。
第三章薄膜制备技术溅射法,溅射镀膜的优点：
（1）对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射
（2）溅射所获得的薄膜与基片结合较好（3）溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好（4）溅射工艺可重复性好，可以在大面积衬底上获得厚度均匀的薄膜缺点：
相对于真空蒸发，沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升。
第三章薄膜制备技术溅射法,在溅射过程中，大约95%的粒子能量作为热量而损耗掉，仅有5%的能量传递给二次发射的粒子。
在1kv的离子能量下，溅射出的中性粒子、二次电子和二次离子之比约为100:
10:
1。
3.1溅射基本原理,一、离子轰击产生的各种现象,靶材是需要被溅射的物质，作为阴极，相对阳极加数千伏电压，在真空室内充入Ar气，在电极间形成辉光放电。
辉光放电过程中，将产生Ar离子，阴极材料原子，二次电子，光子等。
3.1溅射基本原理,二、辉光放电的物理基础,等离子体等离子体是一种中性、高能量、离子化的气体，包含中性原子或分子、原子团、带电离子和自由电子。
作用：
1、提供发生在衬底表面的气体反应所需要的大部分能量2、通过等离子刻蚀选择性地去处金属,3.1溅射基本原理,产生辉光放电通过混合气体中加直流电压、或射频电压，混合气体中的电子被电场加速，穿过混合气体，与气体原子或分子碰撞并激发他们，受激的原子、或离子返回其最低能级时，以发射光（或声子）的形式将能量释放出来。
不同气体对应不同的发光颜色。
3.1溅射基本原理,4.1辉光放电和等离子体,4.1辉光放电和等离子体,直流电源E,提供电压V和电流I则V=E-IR。
1、辉光放电过程包括初始阶段AB：
I=0无光放电区汤生放电区BC：
I迅速增大过渡区CD：
离子开始轰击阴极，产生二次电子，又与气体分子碰撞产生更多离子辉光放电区DE：
I增大，V恒定异常辉光放电区EF：
溅射所选择的工作区弧光放电：
I增大，V减小弧光放电区FG：
增加电源功率，电流迅速增加,A,B,C,D,E,F,G,3.1溅射基本原理,3.1溅射基本原理,溅射理论模型：
动量理论，也称为级联碰撞理论。
入射离子在进入靶材的过程中与靶材原子发生弹性碰撞，入射离子的一部分动能会传递给靶材原子，当后者的动能超过由其周围存在的其他靶材原子所形成的势垒时，这种原子会从晶格阵点被碰出产生离位原子，并进一步和附近的靶材原子依次反复碰撞，产生所谓的级联碰撞。
当这种级联碰撞到达靶材表面时，如果靠近靶材表面的原子的动能超过表面结合能，这些表面原子就会逸出靶材，成为溅射粒子。
一、溅射阈和溅射产额溅射阈指的是入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量。
溅射阈与离子质量之间没有明显的依赖关系，主要取决于靶材料。
对大多数金属来说，溅射阈值在10-40eV范围内，相当于升华热的4-5倍。
3.2溅射主要参数,一、溅射阈和溅射产额溅射产额又称为溅射率或溅射系数，表示正离子撞击阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。
与入射能量，入射离子种类，溅射物质种类及入射离子的入射角度有关。
3.2溅射主要参数,1.入射离子能量的影响只有入射离子能量超过一定阈值以后，才能从被溅射物质表面溅射出离子。
阈值能量与入射离子的种类关系不大，与被溅射物质的升华热有一定比例关系。
随入射离子能量的增加，溅射产额先增加，然后处于平缓（10Kev），离子能量继续增加，溅射产额反而下降。
3.2溅射主要参数,2入射离子的种类和被溅射物质的种类通常采用惰性气体离子来溅射，重离子的溅射产额比轻离子高，但考虑价格因素，通常使用氩气作为溅射气体。
用相同能量的离子溅射不同的物质，溅射产额也是不同的，Cu,Ag,Au产额高，而Ti,W,Mo等产额低。
3.2溅射主要参数,3、离子入射角度对溅射产额的影响,入射角是指离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角。
倾斜入射有利于提高产额，但当入射角接近80时，产额迅速下降。
在=90时，溅射产额为零。
3.2溅射主要参数,4.合金与化合物的溅射溅射产额一般不能直接由相应金属的值来确定。
自动补偿效应：
溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降，而溅射产额低的物质得到富集，溅射速率上升。
最终结果是，尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射得到的合金薄膜成分却与靶材的原始成分基本相同。
当靶的温度很高，各种合金成分由于热扩散发生变化时，溅射膜和靶材原来的组分就会发生变化。
3.2溅射主要参数,二、溅射粒子的能量和速度靶表面受离子轰击会放出各种粒子，主要是溅射原子（绝大部分是单原子）。
处于基态或不同激发态。
用100eV的Ar离子对多晶Cu靶进行溅射，溅射粒子中95%是Cu的单原子，其余是Cu分子。
随入射离子能量的增加，构成溅射粒子的原子数也逐渐增加。
3.2溅射主要参数,二、溅射粒子的能量和速度对化合物靶进行溅射时，情况与单元素靶相似。
当入射离子能量在100eV以下时，溅射粒子是构成化合物的原子，只有当入射离子能量在10keV以上时，溅射粒子中才较多地出现化合物分子。
3.2溅射主要参数,二、溅射粒子的能量和速度与热蒸发原子具有的动能（0.01-1eV）相比，溅射原子的动能要大得多。
3.2溅射主要参数,二、溅射粒子的能量和速度用Hg离子轰击时，大多数溅射原子的速度为4105cm/s，平均动能约为4.5eV。
增大入射离子能量，峰值向高速方向偏移，说明溅射原子中能量较高的比例增加。
p43页图310,3.2溅射主要参数,三、溅射速率和淀积速率靶材原子的迁移涉及到三个过程：
靶材表面的溅射、由靶材表面到衬底表面的扩散、衬底表面的沉积。
分别具有一定的速率。
3.2溅射主要参数,一、阴极溅射装置及特性（只适用于靶材为良导体的溅射）,气体离子,靶材离子,二次电子,3.3溅射沉积装置及工艺,一、阴极溅射装置及特性,工作原理：
加上直流电压后，辉光放电开始，正离子打击靶面，靶材表面的中性原子溅射出，这些原子沉积在衬底上形成薄膜。
在离子轰击靶材的同时，有大量二次电子从阴极靶发射出来，被电场加速向衬底运动，在运动过程中，与气体原子碰撞又产生更多的离子，更多的离子轰击靶材又释放出更多的电子，从而使辉光放电达到自持。
一、阴极溅射装置及特性,优点：
结构简单，操作方便，可长时间进行溅射。
缺点：
阴极溅射辉光放电的离化率低，沉积速率低，只有80nm/min；靶材必须为金属，在非反应性气氛中不能制备绝缘介质材料；二次电子轰击，温度较高，使不能承受高温的衬底的应用受到限制，且对衬底造成损伤；工作气压高，对薄膜造成污染，影响沉积速率，降低工作气压易使辉光放电熄灭。
二、三极溅射和四极溅射装置及特性,在低压下，为增加离化率并保证放电自持，方法之一是提供一个额外的电子源将电子注入到放电系统中，这个独立的电子源就是热阴极，它通过热离子辐射形式发射电子。
所谓三极指的是阴极、阳极和靶电极。
四极溅射是在上述三极的基础上再加上辅助电极，也称为稳定电极，用以稳定辉光放电。
沉积速率约2m/min。
三极溅射在低压下，为增加离化率并保证放电自持，方法之一是提供一个额外的电子源将电子注入到放电系统中。
阳极电位高于基片,三极溅射装置及特性,二、三极溅射和四极溅射装置及特性,优点：
轰击靶材的离子电流和离子能量可以完全独立控制，而且在比较低的压力下也能维持放电，因此溅射条件的可变范围大；对衬底的辐射损伤小，可以避免衬底温升。
缺点：
装置结构复杂，难以获得覆盖面积大、密度均匀的等离子体，灯丝易消耗。
除特殊用途外已不在使用。
工作原理在射频溅射系统中，射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上，在射频电场作用下，在两电极间振荡运动的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，从而使放电达到自持，阴极溅射的二次电子不再重要。
由于电子比离子具有较高的迁移率，相对于负半周期，正半周期内将有更多的电子到达绝缘靶表面，而靶变成负的自偏压。
它将在表面附近排斥电子，吸引正离子，使离子轰击靶，产生溅射。
三、射频溅射装置及特性,三、射频溅射装置及特性,三、射频溅射装置及特性,三、射频溅射装置及特性,若使衬底为正电位时到达衬底的电子数等于衬底为负电位时到达衬底的离子数，则靶材在绝大部分时间内呈负性，就是说相当于靶自动地加了一个负偏压Vb，于是靶材能在正离子轰击下进行溅射。
高频交流电场使靶交替地由离子和电子进行轰击，电子在高频电场中的振荡增加了电离几率，因而射频溅射的溅射速率要高于阴极溅射。
靶材可以是绝缘体、金属、半导体等。
四、磁控溅射装置及特性,为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。
磁控溅射引入正交电磁场，使离化率提高到5%-6%，溅射速率提高十倍左右。
磁控溅射的优点，：
沉积速率大，产量高；功率效率高；可进行低能溅射；向衬底的入射能量低，溅射原子的离化率高等。
四、磁控溅射装置及特性,1直流电源2出水口3进水口4进气口5靶材6真空泵7基片架8基片偏压,四、磁控溅射装置及特性,磁场的作用使电子不再做平行直线运动，而是围绕磁力线做螺旋运动，这就意味着电子的运动路径由于磁场的作用而大幅度地增加，从而有效地提高了气体的离化效率和薄膜的沉积速率。
四、磁控溅射装置及特性,磁控溅射比直流和射频溅射的沉积速率高很多。
原因：
（1）磁场中电子的电离效率提高，离化率提高到5%-6%，溅射速率可提高十倍左右。
（2）在较低气压下（0.1Pa）溅射原子被散射的几率减小，提高了入射到衬底上的原子的能量，从而提高薄膜的质量。
四、磁控溅射装置及特性,四、磁控溅射装置及特性,四、磁控溅射装置及特性,五、反应溅射装置及特性,在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料与反应气体反应形成化合物（如氧化物或氮化物），这种在沉积的同时形成化合物的溅射称为反应溅射。
一般认为化合物是在薄膜淀积的同时形成的。
反应物要进行反应，必须有足够高能量去克服反应活化能。
利用化合物直接作为靶材溅射生长薄膜时，可能薄膜与靶材的成分偏离，如制备氧化物薄膜时，会造成氧含量偏低，这时可在溅射气体中通入适量的氧气。
五、反应溅射装置及特性,活化能越高，活化分子占整个分子总数得百分数越低，则发生化学反应的有效碰撞次数越少，化学反应速率就越慢。
EaEa为放热反应；EaEa为吸热反应；,活化分子具有的最低动能与反应物分子平均动能之差，为活化能。
五、反应溅射装置及特性,热蒸发粒子的平均能量只有0.1-0.2eV，而溅射粒子可达10-20eV，比热蒸发高出两个数量级。
五、反应溅射装置及特性,1889年，瑞典化学家Arrhenius在总结大量实验的基础上，提出了化学反应速率常数V与活化能、热力学温度T之间的关系：
V=Cexp（-Ea/RT）平均能量E=3/2kT，所以上式可改写成V=Cexp（-3Ea/2NAE）所以溅射的反应速率要远大于热蒸发。
五、反应溅射装置及特性,在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料与反应气体反应形成化合物（如氧化物或氮化物），这种在沉积的同时形成化合物的溅射称为反应溅射。
一般认为化合物是在薄膜淀积的同时形成的。
反应物要进行反应，必须有足够高能量去克服反应活化能。
利用化合物直接作为靶材溅射生长薄膜时，可能薄膜与靶材的成分偏离，如制备氧化物薄膜时，会造成氧含量偏低，这时可在溅射气体中通入适量的氧气。
五、反应溅射装置及特性,五、反应溅射装置及特性,五、反应溅射装置及特性,溅射过程中，反应基本发生在衬底表面，气相反应几乎可以忽略.靶面同时进行着溅射和反应生成化合物的两种过程。
如果溅射速率大于化合物生成速率，则靶就处于金属溅射态；反之，若化合物形成的速率超过溅射速率，则溅射就可能停止。
五、反应溅射装置及特性,在典型的反应溅射系统中，反应气体与靶发生反应，在靶表面形成化合物，称为靶中毒。
三种因素引起：
其一，在靶面形成了溅射速率比金属低得多的化合物；其二，化合物的二次电子发射要比相应的金属大得多，更多的离子能量用于产生和加速二次电子；其三，反应气体离子的溅射率比惰性Ar低。
为解决这一困难，常将反应气体和溅射气体分别送到衬底和靶材附近，以形成压强梯度。
五、反应溅射装置及特性,反应溅射是低温等离子体气相沉积过程，重复性好，已用于制备大量的化合物薄膜，并作为切削工具、微电子元件的涂层。
采用纯金属作为靶材，通入不同的反应气体，沉积不同的薄膜。
如：
氧化物：
ZnO，Al2O3，SiO2，In2O3，SnO2等（反应气体O2）碳化物：
SiC，WC，TiC等（反应气体CH4）氮化物：
BN，FeNTiN，AlN，Si3N4等（反应气体N2）硫化物：
CdS，ZnS，CuS等（反应气体H2S）化合物：
Ti-Si-N,Fe-B-Si,YBa2Cu3O7,1.离子镀成膜简称离子镀，是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物沉积在衬底上。
是真空蒸发和溅射技术相结合的一种镀膜方法，明显提高了薄膜的各种性能，大大扩充了镀膜技术的应用范围。
3.4离子成膜技术,3.4离子成膜技术,1.离子镀成膜-直流离子镀直流离子镀的特征是利用辉光放电产生离子，并由基板上所加的负电压对离子加速。
普通真空蒸发的各种电阻蒸发源都可用于离子镀。
直流离子镀设备简单，技术容易实现，特别是在导电基板上制备金属膜是很方便的。
3.4离子成膜技术-离子镀成膜,1.离子镀成膜射频离子镀射频离子镀是在直流法的基板和蒸发源之间装上一个射频线圈，使衬底保持负偏压。
放电稳定，在较高的真空度下也能运行。
被蒸镀物质的汽化原子的离化率可达10%，工作压力仅为直流离子镀的1%。
射频离子镀的蒸发、离化、加速可分别独立控制，易于反应；和其他离子镀相比，衬底温升低而且易于控制。
用于在玻璃和塑料等绝缘体上制备介质膜。
3.4离子成膜技术-离子镀成膜,1.离子镀成膜除具有真空蒸发和溅射的优点外，还有：
膜层附着力强。
膜层沉积速率快，最高沉积速率可达50m/min。
膜层密度高。
绕镀性能好。
为复杂形状零件镀膜提供好方法。
3.4离子成膜技术,1.离子镀成膜使用离子镀，衬底选择广泛。
主要用在制备高硬度机械刀具上沉积耐磨、高硬度膜，沉积耐磨的固体润滑膜，在金属、塑料制品上沉积一层耐久的装饰膜；半导体薄膜等。
3.4离子成膜技术,2.离子束成膜真空蒸发、溅射及离子镀技术的共同缺点是不能确定到达基片的粒子流，也不能完全控制入射粒子的数目、入射角及粒子能量等参数。
如果采用高真空或超高真空中的固定离子束流来沉积薄膜，则可以实现上述目标。
这种方法称为离子束成膜技术。
3.4离子成膜技术离子束成膜,
（1）离子束溅射沉积又称为二次离子束沉积，由惰性气体产生的高能离子束轰击靶材进行溅射，沉积到衬底上成膜。
在离子束溅射沉积中，用离子源发出离子，经引出、加速、取焦，使其成为束状，用此离子束轰击置于高真空室中的靶，将溅射出的原子进行镀膜。
在沉积室中引入反应气体，还可以进行反应离子束磁控溅射，形成化合物薄膜。
3.4离子成膜技术-2.离子束成膜,在离子束溅射沉积中，由离子源产生的离子束通过引出电极引入真空室，打到靶材上溅射，实现薄膜沉积。
3.4离子成膜技术-离子束成膜,
（1）离子束溅射沉积,
（1）离子束溅射沉积-优点：
用平行离子束溅射靶材，离子束的入射角和束流以及离子能量易于控制，可以做到离子束的精确聚焦和扫描；沉积室中的工作压强低，可将气相散射对沉积的影响减到最小，同时又可减小气体对薄膜的污染；衬底相对于离子源和靶材是独立的，温度和电压可单独控制，与靶材和高频电路无关，可避免受高能电子的轰击；离子束独立控制，可得到性能很好的薄膜，为溅射过程及薄膜生长过程的研究提供了强有力的手段。
3.4离子成膜技术,3.4离子成膜技术-溅射沉积,3.4离子成膜技术-溅射沉积,
（2）离子束沉积（IBD）又称为一次离子束沉积，由固态物质的离子束直接打在衬底上沉积而形成薄膜。
一般而言，当固态物质离子照射固体表面时，依入射离子能量E的大小不同，会引起三种现象：
沉积现象（E300eV）；溅射现象（300eVE900eV）；离子注入现象（E900eV）。
三种现象不能截然分开，通常是同时存在的。
3.4离子成膜技术离子束沉积,
（2）离子束沉积（IBD）离子能量一般为100eV，保证以薄膜的沉积过程为主，降低薄膜的再溅射过程。
IBD所使用的离子束是固态物质的离子，通常为金属。
当沉积室中通入反应气体时，便可用于制备化合物薄膜。
产生固态物质的离子源通常用热阴极和融化的金属之间进行低压弧光放电来产生，用惰性气体或自持放电来维持。
从离子源出来的离子束通常不是单一离子，为制取高纯度的薄膜，需要进行质量选择。
3.4离子成膜技术离子束沉积,3.4离子成膜技术离子束沉积,（3）簇团离子束沉积（IBD）被蒸发的物质置于坩埚中，蒸发后由喷嘴向高真空沉积室喷射，利用过冷现象，形成簇团。
经电子照射使其离化，每个簇团中只要有一个原子被电离，则这个簇团就是带电的，在负电压作用下，被加速沉积到衬底上形成薄膜。
没有被离化的中性原子集团也会参与薄膜的沉积过程，其动能与由喷嘴射出时的速度相对应。
3.4离子成膜技术离子束沉积,（4）离子注入成膜将高能离子注入衬底成膜。
离子束的能量一般为20-400KeV，当注入的离子浓度非常大时，有过剩的原子析出来，注入离子和衬底物质元素发生化学反应，形成化合物或合金薄膜。
对Zn、Mg等金属片注入大量的氧离子，可在金属表面形成ZnO、MgO等半导体薄膜。
可在低温下进行，薄膜质量好，可控制入射离子的能量大小、束流强度和时间等。
3.4离子成膜技术离子束沉积,溅射生长过程（P57）溅射生长ZnO薄膜的性能（P59）,3.5溅射技术的应用,第三章作业,1.解释溅射的物理过程。
2.简述辉光放电的产生过程。
2.描述溅射产额及主要影响因素。
3.分析溅射沉积的特点。
4.描述阴极溅射镀膜的过程。
5.描述磁控溅射的基本原理，讨论磁控溅射系统是怎样提高沉积速率的？
6.什么是反应溅射？
分析靶中毒的原因。
7.什么是离子镀？
分析离子镀的特点。
8.什么是离子束溅射镀膜？
与普通溅射相比，离子束溅射沉积的优点。
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