有机化学地地总结邢齐毅.docx
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有机化学地地总结邢齐毅
基础有机化学
第一章、绪论
有机化学—organicchemistry；碳化合物—carboncompound
KekuleA提出碳四价理论。
Synthesis
第二章、有机化合物的分类表示方法命名
烃（hydrocarbon）
R---rectus；S----sinister
第三章、立体化学
第四章、烷烃自由基取代反应
小环烷烃的开环反应：
与氢反应属于自由基反应，与卤素和氢碘酸反应属于离子反应。
第五章、紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱
紫外和可见光谱（ultravioletandvisiblespectrum）UV
凡是能在一段光波内产生吸收的基团，就称为这一段波长的生色基团。
关键词：
助色效应，助色基团，红移，蓝移（紫移），增色效应，减色效应。
WoodwardFieser规则。
红外光谱（InfraredSpectroscopy）IR
实际吸收峰的数目少于振动自由度的数目：
1.简并；2.偶极变化为零；3.仪器分辨率不高。
孤立甲基只在1380附近出现单峰，异丙基的双峰强度相等，三级丁基的双峰强度不等。
影响化学键和基团特征频率的因素：
共振减三十，氢键减六十。
核磁共振（NuclearMagneticResonance）NMR
弛豫：
纵向弛豫，横向弛豫。
偶合常数与化学位移不同，它不随外磁场的改变而改变。
磁等价化学一定等价，反之则不成立。
质谱（MassSpectrum）MS
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子峰的质量数要符合氮规则。
麦氏重排：
γ氢转移。
第六章、脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应及β-消除反应
关键词：
诱导效应、共轭效应、超共轭效应。
Walden转换：
构型转换。
影响亲核取代反应的因素：
烷基的结构、离去基团的离去能力、试剂的亲核性及
溶剂在反应中的作用。
Zaitsev规则：
含氢较少的碳原子提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。
在氧化铝和高温下，醇脱水生成烯烃不发生重排。
第七章、卤代烃有机金属化合物
卤代烃的鉴别：
卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。
第八章、烯烃亲电加成自由基加成共轭加成
关键词：
Cram规则、邻基参与效应、Kharash效应
硼氢化氧化：
生成的烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应。
烯烃的制备方法：
醇失水、卤代烃失卤化氢、二卤代烃失卤素、Hofmann消除、氧化胺热裂、黄原酸酯热裂、酯热裂、Witting反应、WittingHorner反应
第九章、炔烃
末端炔氢显酸性，可以此来鉴别末端烯烃。
炔烃的还原：
钠的液氨溶液得反式；lindlar催化生成顺势烯烃。
第十章、醇和醚
用Lucas试剂鉴别一级醇、二级醇、三级醇
醇的选择性氧化：
活性二氧化锰、Sarrett试剂、Jones试剂、Oppenauer氧化。
DCC-------二环己基碳二亚胺
邻二醇用高碘酸和四醋酸铅氧化，其他类似物也能被氧化。
邻二醇的重排反应：
频哪醇重排。
Williamson合成醚
第十一章、苯和芳香烃芳香亲核取代反应
Birch反应：
碱金属在液氨或醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯可被还原为1,4-环己二烯类化合物。
氯甲基化：
苯和甲醛、氯化氢在无水氯化锌作用下反应制得氯化苄。
Huckel规则：
4n+2规则；闭合环状共平面。
第十二章、醛和酮亲核加成共轭加成
Beckmann重排：
反式迁移；同步迁移；构型保持。
Clemmensen还原法：
醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应羰基被还原成亚甲基。
黄鸣龙还原：
还原对碱稳定的醛酮。
Favorski重排：
在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱催化下α-卤代酮失去卤原子,重排成具有相同碳原子数的羧酸酯/羧酸/酰胺的反应.
Cannizzaro反应：
无α活泼氢的碳原子在浓氢氧化钠溶液的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇。
歧化反应。
Baeyer-Villiger氧化重排：
酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧生成酯的反应。
Rosenmund还原法：
还原酰卤。
第十三章、羧酸
羧酸α-H的反应--------Hell—Volhard—Zelinski反应。
第十四章、羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应
酰卤（acylhalide）、酸酐（acidanhydride）、酯（ester）、酰胺（amiude）、睛（nitrile）
N、N-二甲基甲酰胺和N、N-二甲基乙酰胺是很好的非质子极性溶剂。
酰卤经Rosenmund法还原为醛。
酯用金属钠还原：
1、Bouveault-Blanc还原是指用金属钠和醇还原酯得一级醇；
2、酮醇缩合是指脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中，在纯氮气流下剧烈搅拌和回流，发生双分子还原得α-羟基酮也叫酮醇。
Reformatsky反应：
醛或酮和α-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用，得到β-羟基酸酯的反应叫Reformatsky反应
α-溴代酸酯的α碳上有烷基或芳基均能反映，芳香醛酮均能反映，唯有空间位阻太大时不反应。
酯的热裂：
酯在400-500℃的高温进行裂解，产生稀和相应羧酸的反应。
属于顺势消除，制备末端烯烃。
Chugaev（秋加叶夫）反应：
将黄原酸酯加热到100-200℃即发生热分解生成烯烃。
第十五章、碳负离子缩合反应
常见基团的吸电子能力（从左到右依次递减）：
硝基，羰基，磺酰基，酯基，睛基，三键，苯，双键，烷基
羟醛缩合反应：
有α氢的醛或酮在酸和碱的催化下，缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反应，加热失水得到α，β-羟基不饱和醛酮。
羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，加热回流有利于逆向反映。
Mannich反应又名胺甲基化反应：
具有活泼氢的化合物和甲醛及胺同时缩合，活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反应。
常用甲醛或多聚甲醛水溶液和二级胺，羧酸、酯、硝基、睛的α氢以及炔氢、芳环体系的活泼氢（如酚的邻对位）均可发生反应。
Robinson增环反应：
环己酮及其衍生物（如氨基钠、醇钠等）存在下，与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应。
广泛用于制备六元环状化合物和引入角甲基。
Claisen酯缩合反应：
两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯的反应。
可逆反应，少量碱催化有利于逆向分解反应，
分子内的酯缩合反应叫Dieckmann反应。
Perkin反应：
在碱性催化剂（羧酸盐）作用下，芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α，β-羟基不饱和酸的反应。
主要是反型产物，制备香豆素。
Knoevenagel反应：
在弱碱（吡啶、六氢吡啶及其他一级胺或二级胺）的催化作用下，醛酮或含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应。
用于制备α，β-羟基不饱和化合物。
Darzen反应：
醛或酮在强碱（醇钠或氨基钠等）作用下和一个α-卤带羧酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应。
碱性环境下水解为醛，制备维生素A的中间体。
安息香缩合反应：
苯甲醛在睛离子的催化作用下，发生双分子缩合生成安息香。
应用极性反转机理。
第十六章、周环反应（了解）
电环化反应的选择性：
4n+2加热对旋，光照顺旋；4n加热顺旋，光照对旋。
以链型共轭烯烃的π电子数为准。
环加成反应的选择性：
加热为4n+2；光照为4n（同面----同面）。
杂原子不饱和键也能发生环加成反应。
δ迁移：
Cope重排（3.3）迁移。
第十七章、胺（amine）
Hofmann消除反应：
四级胺在加热条件下（100-200℃）发生热分解生成烯烃的反应。
反Zaitsev规则，有共轭情况时除外。
Hinsberg反应：
一、二、三级胺与磺酰氯的反应。
用于鉴别和分离一、二、三级胺。
Cope消除：
若氧化胺的β碳上有氢，当加热到150-200℃时会发生热分解得到羟胺和烯。
Gabriel合成法：
制备纯净的伯胺。
Leuckart反应：
醛或酮在高温下与甲酸胺反应得到一级胺。
Hofmann重排反应：
酰胺和次卤酸盐的碱溶液作用时生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。
Curtius反应：
由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮，酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解，失去氮气后，重排成异睛酸酯，然后水解成一级胺。
Schmidt反应：
由羧酸与等物质的量的叠氮酸在惰性溶剂中用硫酸做缩合剂进行缩合，然后在无机酸的作用下，是酰基叠氮分解，重排，最后水解成一级胺。
第十八章、含氮芳香化合物芳香亲核取代反应
硝基苯常做为F-C反应的溶剂。
在芳香亲电取代反应中，吸电子基团是致钝的定位基团，而在芳香亲核取代反应中，吸电子基团是致活的定位基团。
苦味酸--------2,4,6-三硝基苯酚
Vilsmeier反应：
N、N-二甲基苯胺与三氯氧磷、N、N-二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应。
Sandmeyer和Gattermann反应----重氮盐芳香上的取代反应
Gomberg-Bachmann反应：
芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香化合物偶联成联苯或联苯衍生物。
第十九章、酚和醌
Claisen重排：
烯丙基芳香醚在200℃（高温）下可以发生重排，生成邻位或对位烯丙基酚。
周环反应机理，分子内重拍。
Fries重排：
酚酯与Lewis酸一起加热，可发生酰基重排邻或对位羟基酮。
Reimer-Tiemann反应：
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应。
Kolbe-Schmitt反应：
干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。
Bucherer反应：
萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应的萘胺。
Houben-Hoesch反应：
在氯化锌和盐酸的作用下，用睛进行酚的酰基化反应。
Dakin反应：
在氢氧化钠水溶液中，用过氧化氢和水杨醛反应制备邻苯二酚。
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