CO2对套管钢的腐蚀行为及气液两相缓蚀剂研究.docx

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CO2对套管钢的腐蚀行为及气液两相缓蚀剂研究

摘要

在油气田开发过程中，CO2腐蚀是困扰世界各国油气工业发展的一个极为突出问题，也成为今后油气工业及油管生产厂家的一个急需解决重要课题。

本文针对川西某气井井筒中的CO2气液两相腐蚀现象，在实验室进行研究并研发出针对CO2腐蚀体系的气液两相缓蚀剂。

针对川西某气井CO2腐蚀体系，开展了介质温度、CO2分压、介质流速、Cl-浓度及pH值等对N80套管钢腐蚀行为的影响，结果表明，CO2腐蚀体系对N80钢气相腐蚀速率明显小于液相腐蚀速率，动态腐蚀速率显著高于静态腐蚀速率。

温度和CO2分压对N80钢腐蚀的影响均存在一个极值；Cl-浓度和pH值变化对液相腐蚀速率比较明显，而对于气相腐蚀速率甚微。

针对CO2气液两相腐蚀的特点，通过合成液相成分的双咪唑啉季铵盐和气相成分的多单元吗啉环己胺缓蚀剂，再与含硫有机物、炔醇类缓蚀剂及表面活性剂B进行正交实验复配，得到抑制CO2腐蚀的气液两相缓蚀剂SM-12B，其配方为双咪唑啉季铵盐:

多单元吗啉环己胺:

含硫有机物:

炔醇类:

表面活性剂B=3:

3:

1:

1:

2。

通过失重法研究了SM-12B缓蚀剂的缓蚀率，结果表明，使用SM-12B缓蚀剂存在一个极值浓度为400mg/L，其气相缓蚀率达到77%以上，液相缓蚀率达到85%以上；SM-12B缓蚀剂在温度小于90℃具有相对较高的缓蚀率，属于低温型缓蚀剂；SM-12B缓蚀剂适用于CO2分压低于1.0MPa的CO2腐蚀环境；随着介质流速的增大，气液两相缓蚀率都降低；Cl-浓度对气相缓蚀率影响不大，而在一定程度上Cl-浓度能明显影响液相缓蚀率；SM-12B缓蚀剂在16~24h内，SM-12B缓蚀剂一直保持较高的缓蚀率。

用极化曲线、扫描电镜及XRD等研究了SM-12B缓蚀剂的缓蚀机理，极化曲线结果表明，SM-12B缓蚀剂的缓蚀作用类型为以阳极为主的混合型缓蚀剂，其缓蚀机理为“负催化效应”，即缓蚀剂的缓蚀效应主要是通过吸附改变电极反应的活化能，从而减缓腐蚀反应的速率。

扫描电镜观察表明添加SM-12B缓蚀剂后，腐蚀明显受到抑制，腐蚀仅仅发生在试样加工过程中试样产生的纹理处，且不十分明显，比较轻微；XRD研究表明，腐蚀产物为FeCO3。

关键词CO2两相腐蚀；缓蚀剂；咪唑啉衍生物；吗啉衍生物；缓蚀性能

Abstract

Carbondioxidecorrosionisanextremelyprominentquestiontopuzzleoil/gasindustryexhibitioninworldandbecomeanurgentresolvesignificantsubjectinoil/gasfielddevelopment.InviewofthetwophasecarbondioxidecorrosionphenomenoninmininginSichuangasfield,theoriginalsearchonecorrosioninhibitorofthetwophasecarbondioxidecorrosioninlaboratory.

InviewofcarbondioxidecorrosionenvironmentinChuanxigasfield,theoriginalresearchwhatcorrosionrateofN80tubesteelthroughvaryingthemediatemperature,carbondioxidedifferentialpressure,mediumvelocityofflow,concentrationofCl-andpH,itindicatethatvaporphasecorrosionrateobviouslyissmallerthanliquidphasecorrosionrate,anddynamiccorrosionrateremarkablyismorethanstaticcorrosionrate.AnditisanextremevaluewhichtheaffectionbetweentheN80tubesteelcorrosionandCl-andpH;alsoconcentrationofCl-andpHobviouslyaffectliquidphasecorrosionrate,butseldomaffectvaporphasecorrosionrate.

Inviewofthefeatureinthetwophasecarbondioxidecorrosion,thisthesisfirstsynthetisethequaternaryammoniumbio-imdazolineasliquidphasecomponentandpolyunitmorpholinecyclohexylamnoniummoietyasvaporphasecomponentandthenproceedtotheperpendicularityexperimentwiththesulfurousorganicsubstance,acetylenicalcoholcorrosioninhibitorandsurfaceactingagentB,andthelastgettheSM-12Bcorrosioninhibitionofthetwophasecarbondioxidecorrosion,itsmatchquaternaryammoniumbio-imdazoline,polyunitmorpholinecyclohexylamnoniummoiety,sulfurousorganicsubstance,acetylenicalcoholcorrosioninhibitorandsurfaceactingagentBratiothree,three,one,one,two.

ThisthesisresearchedtheinhibitionofcorrosionofSM-12Bcorrosioninhibitorbyweightlessnessexperiments,andtheresultindicatethatitisanextremevalueofSM-12Bcorrosioninhibitorwhichis400mg/L,andthevaporphasecorrosioninhibitionratioismorethan77%,theliquidphasecorrosioninhibitionratioismorethan85%;SM-12Bcorrosioninhibitorwhichbelongtoalowtemperaturecorrosioninhibitorpresentuppercorrosioninhibitioninlessthan90℃;SM-12Bcorrosioninhibitorissuitforcorrosionenvironmentwhichcarbondioxidedifferentialpressureislowerthan1.0MPa;andconcentrationofCl-canobviouslyaffectliquidphasecorrosioninhibitionratio;thevaporandliquidphasecorrosioninhibitionratiobothdecreaseinthewakeofaccretingofthemediumvelocity;andSM-12Bcorrosioninhibitoralwaysmaintainuppercorrosioninhibitionratiofrom16hourto24hour.

ThisthesisresearchedcorrosioninhibitionmechanismofSM-12Bcorrosioninhibitorbypolarization,SEMandXRD,andtheresultindicatethatcorrosioninhibitionofSM-12Bcorrosioninhibitorishybridtypecorrosioninhibitionwhichmainlyinhibitanode,thecorrosioninhibitionmechanismis“negativecatalysiseffect”,inhibitionofcorrosionofcorrosioninhibitorrevisehalfreactionofactivationenergybyattachmentsothatcorrosionrateisslowdoun;whenSM-12Bcorrosioninhibitorisaddtocarbondioxidecorrosionenvironment,corrosionobviouslyisinhibited,andcorrosionlightly,corrosioninfibreoftheN80steelspecimenbySEM;XRDindicatethatcorrosionproductiscalciumcarbonate.

Keywordthetwophasecarbondioxidecorrosion；corrosioninhibitor；imidazolineramification；morpholineramification；inhibitorybehaviour

目录

摘要I

AbstractII

目录1

第1章绪论1

1.1论文研究目的意义1

1.2国内外研究现状1

1.2.1气液两相腐蚀的产生及危害1

1.2.2气液两相缓蚀剂国内外研究现状2

1.3油套管腐蚀类型4

1.3.1全面腐蚀5

1.3.2局部腐蚀6

1.3.3应力腐蚀7

1.4论文所做的主要工作7

1.5论文研究方法手段及研究思路8

1.5.1论文研究方法手段8

1.5.2研究思路8

第2章CO2对N80套管钢腐蚀行为研究10

2.1川西某气田的特征及腐蚀情况10

2.2CO2腐蚀及腐蚀机理10

2.2.1CO2物理性质及其腐蚀性10

2.2.2CO2腐蚀机理11

2.3失重法研究CO2对N80套管钢腐蚀行为14

2.3.1N80套管钢的成分组织及力学性质14

2.3.2实验准备15

2.3.3实验方法和过程16

2.3.4腐蚀产物膜处理方法17

2.3.5CO2对N80套管钢的腐蚀行为18

2.4本章小结28

第3章气液两相缓蚀剂SM-12B的研制30

3.1防CO2腐蚀技术及其特点30

3.1.1使用耐蚀合金钢管材30

3.1.2使用涂镀层油管30

3.1.3注入缓蚀剂30

3.1.4阴极保护30

3.1.5使用普通碳钢31

3.2缓蚀剂的选择原则31

3.3实验准备33

3.3.1实验仪器33

3.3.2实验试剂33

3.4缓蚀剂的合成34

3.4.1合成装置图34

3.4.2双咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及表征34

3.4.3多单元吗啉环己胺的合成及表征38

3.5SM-12B气液两相缓蚀剂的研制39

3.5.1双咪唑啉季铵盐S4浓度对缓蚀率的影响39

3.5.2多单元吗啉环己胺浓度对缓蚀率的影响41

3.5.3正交实验42

3.5.4表面活性剂与缓蚀剂的协同效应45

3.6SM-12B缓蚀剂理化技术指标及产品实物图46

3.7本章小结47

第4章SM-12B缓蚀剂的缓蚀性能及缓蚀机理研究48

4.1缓蚀剂缓蚀作用的研究方法48

4.1.1腐蚀产物分析法48

4.1.2电化学方法48

4.2实验准备50

4.2.1实验仪器50

4.2.2实验试剂50

4.3失重法研究SM-12B缓蚀剂的缓蚀性能51

4.3.1SM-12B浓度对缓蚀率的影响51

4.3.2介质温度对缓蚀率的影响52

4.3.3CO2分压对缓蚀率的影响54

4.3.4介质流速对缓蚀率的影响56

4.3.5Cl-浓度对缓蚀率的影响58

4.3.6腐蚀时间对缓蚀率的影响59

4.4SM-12B缓蚀剂的缓蚀机理研究61

4.4.1缓蚀剂缓蚀机理研究状况61

4.4.2电化学研究SM-12B缓蚀剂的缓蚀机理62

4.4.3腐蚀形貌观察67

4.4.4腐蚀产物膜结构68

4.4.5腐蚀产物膜形成机制69

4.5本章小结70

第5章结论72

参考文献74

致谢79

攻读硕士学位发表的论文80

第1章绪论

1.1论文研究目的意义

在油气田开发或油气井生产过程中，CO2作为油气井伴生气或天然气组分之一广泛存在于油气藏中，并随油气流一同被采出。

大量的室内实验和现场工作经验表明，CO2在潮湿环境或溶于水后对套管钢具有极强的腐蚀性，极易造成油气井设施破坏或人员伤亡事故。

因此，CO2腐蚀既是世界油气工业中一种重要腐蚀形式，也是困扰油气工业发展的一个突出问题。

随着科技的进步，世界对能源的需要逐渐向低碳化演变，而天然气作为低碳化的清洁能源在世界各国得到高度重视和发展。

国内外已深入研究了液相中CO2对套管钢的腐蚀机理及防护措施，但在气井井筒及集输管线内部同时出现的CO2气液两相腐蚀及防护措施目前研究不多，特别是防CO2腐蚀的气液两相缓蚀剂的开发很少。

一般认为，涂层防护较为彻底，但对于复杂的气井气液两相腐蚀，涂层防护成本较高，且难于对涂层破坏情况进行检测，而通过添加缓蚀剂，相对来说更为经济有效，特别是对正在服役的套管钢只能通过投加缓蚀剂达到减缓腐蚀的目的。

本文针对川西某气井CO2腐蚀体系，研究CO2在气液两相中对套管钢的腐蚀行为，并针对该气井CO2腐蚀特征，开发出防CO2腐蚀的气液两相缓蚀剂，以达到减缓该气井套管腐蚀的目的，希望能为含CO2的天然气气井开采提供一点点参考。

1.2国内外研究现状

1.2.1气液两相腐蚀的产生及危害

自从20世纪60年代以来，有关CO2腐蚀的报道很多。

前苏联，CO2对油田设备腐蚀是在1961年~1962年开发克拉斯诺尔油田首次发现，设备内表面的腐蚀速率达到5~8mm/a，导致油田设备损坏和存在安全事故隐患[1]；美国Sacroc油田进行回注CO2强化采油工艺采油，井口虽采用了AISI410不锈钢材料，但仍遭CO2严重腐蚀，而LittleCreck油田实施CO2驱油实验期间，在未采取任何防护措施的情况下，不到5个月时间，采油井套管钢即腐蚀穿孔，年腐蚀率达到12.7mm/a[2]；我国的华北油田采油三厂馏58断块富含CO2气体，自1984年7月，仅14个月，就有3口日产原油100~400t、天然气1000m3的高产油井因油套管严重腐蚀而相继报废[3]；四川气田，因富含CO2和H2S，开发生产三十年来，因腐蚀造成的问题十分严重，如四川输气干线发生各类管道破损和穿孔事故累计698起，从1970年1991年期间，四川气田南干线共发生事故90余起，每次事故平均中断输气45h，损失天然气40多万m3，直接经济损失达10余万元；我国近年来开发的四川罗家寨气田和正在开发的普光气田，均富含CO2和H2S，给气田的顺利开发带来了很大的困难。

可见，在油气田开发过程中，石油和天然气中因含有CO2对井筒和地面集输管线造成了严重的腐蚀，甚至引发恶性事故，不仅给油气田带来了重大的经济损失，并对环境造成一定的破坏。

因此，国内外CO2腐蚀已成为一个不容忽视的问题[4]。

在20世纪70年代，由于回注CO2强化采油工艺的普遍应用，高含水油气田的开发，已对液相中CO2对油套管的腐蚀行为进行了深入研究，并取得了十分瞩目的成就，开发了一系列抑制CO2腐蚀的液相缓蚀剂。

但随着天然气工业迅速发展，天然气气井、集输管线越来越多，特别是深层高含CO2油气田的开发，气液两相腐蚀已引起了人们的普遍关注。

在气井井筒和集输管线内部通常会发生气液两相腐蚀现象。

在气井井筒中，除一些湿气井外，虽然一些气井开采时不产水或含水量少，但随着气井生产时间的延长，特别在气井生产后期，产水气井及产水量逐渐增加，对油套管的腐蚀更严重。

因为气井井底的温度和压力都很高，天然气中的水以水蒸汽形式存在，因此对气井井底不产生腐蚀。

但是，当天然气从井底往井口流动过程中，其温度逐渐降低，当温度降到水的露点以后，水蒸汽就变成水而从天然气中凝析出来并聚集在油套管的内表面。

由于凝析水中溶解有大量的CO2和多种离子，所以气井井筒的腐蚀一般发生在采气管柱上部，特别是从井口至1200m的腐蚀最严重，而穿孔多集中在200m~1000m。

这是因为当井底的天然气到达距井口1000m~200m时，天然气中油、水逐渐达到各自的露点后就会在油套管内壁凝结成液滴，天然气中CO2使液滴饱和从而形成饱和CO2溶液[5]。

如果产生的液滴较少，且液滴所受的重力与气流向上的推力相等，则液滴停留在原处，易形成不规则形状且分布不均匀的坑状腐蚀，即气相腐蚀。

同时，若天然气中含水量大，凝析水在油套管的低洼处或管线一侧流淌，天然气中CO2等腐蚀介质溶于油套管内壁凝析水中，从而引起较强的液相腐蚀。

集输管线内气液两相腐蚀的产生与CO2、H2S和水的存在息息相关。

在一定的条件下（如温度差等），可使天然气中的水蒸汽液化凝结在集输管线内壁而形成水膜，天然气中的CO2、H2S等腐蚀介质溶于水膜中而使集输管线发生氢去极化腐蚀，即气相腐蚀；若是高含水的天然气由于温度的变化会析出大量的凝析水停留在集输管线的低洼处，从而形成液相腐蚀。

1.2.2气液两相缓蚀剂国内外研究现状

缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点，采用缓蚀剂无疑是油田设备最佳防护措施之一。

在腐蚀介质中加入少量缓蚀剂，可以显著减缓对金属材料的腐蚀，并能保持金属材料的物理机械性能不变[6]。

国内外油气田现场应用表明，加缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿命[7]。

近年来国内外对缓蚀剂研究最多的是咪唑啉及其季铵盐类缓蚀剂。

根据R.L.Martin和F.W.Valone介绍，咪唑啉及其季铵盐类缓蚀剂对CO2、H2S、HCl等酸性介质具有较好的抑制效果[8]，这是因为咪唑啉分子中有两个具有孤对电子的N原子能和Fe原子形成多个吸附中心，同时双键也可与金属形成π-d键，从而增强分子间的吸附能力[9]。

另外，由于咪唑啉难溶于水，可通过季铵化改性，使其转化为易溶于水的咪唑啉季铵盐。

对于咪唑啉类缓蚀剂的研究，国内许多的科研院校，如西北工业大学、西安石油管材研究所、中科院金属研究所、北京化工大学以及华中科技大学等单位做了大量的工作，取得了一定的成就。

西安石油管材研究所张玉芳等人在高温高压下通过对咪唑啉缓蚀剂TG100（主要成分为有机含氮化合物、有机硫化物、烷基磷酸酯、表面活性剂及多种分散剂等组成），研究结果表明，TG100在110℃、CO2分压为3.0MPa的模拟油田产出水介质（总矿化度为229300mg/L，Cl-含量为110000mg/L，pH值为5.7）中，对N80、P110、C90三种钢材的缓蚀率均达到95%以上[10]。

杨怀玉等人针对我国油气生产中遇到的CO2、H2S及高矿化度污水溶解氧的腐蚀问题，结合不同的油田的情况、腐蚀特点和原因，开展了IMC系列缓蚀剂的研究工作，并对其缓蚀机理进行了初步的研究，形成了具有特色的IMC系列缓蚀剂产品，并在我国中原油田、华北油田、吉林油田等多个油田应用中取到了良好的经济效益[11]。

S.Ramachandran和V.Jovacieric运用分子模型分析了CO2溶液中咪唑啉在氧化铁表面的吸附和成膜，通过设计亲油基和亲水基结构能有效阻止水接触金属表面[12]。

对于气液两相缓蚀剂的开发，目前开发的产品不多，但随着油气田开发环境越来越恶劣，以及深层油气田的开发，对缓蚀剂性能要求越来越高，具有单一气相或液相缓蚀性能的缓蚀剂在恶劣的油气田开发环境中的缓蚀性能越来越差，因此，同时具有液相缓蚀性能和气相缓蚀性能的气液两相缓蚀剂开发必将得到不断发展。

气液两相缓蚀剂同时含有液相和气相缓蚀成分，既有液相保护作用又有气相保护功能，以利于对液面以下部分和气相部分的材料保护[13]，因此气液两相缓蚀剂的开发对油气田开采及集输设备的保护具有重大意义。

杨小平等人针对川中矿区磨溪气井井下油套管以及地面集输设备的严重腐蚀，将液相缓蚀剂CZ3-1、气相缓蚀剂CZ3-3及其他助剂复配使用，得到一种气液两相缓蚀剂CZ3-1E，该缓蚀剂能同时减缓气井液相和气相的腐蚀，其气相缓蚀率达91.2%，液相缓蚀率达91.5%，且测试后试片表面光滑，未见点蚀[14,15]。

颜红霞等人用吗啉衍生物与咪唑啉衍生物、硫脲及丙炔醇等进行复配而得到一种抗CO2腐蚀的气液两相缓蚀剂。

采用静态挂片失重法，研究了吗啉衍生物及其复配物对抑制CO2对N80钢腐蚀的效果，结果表明，该吗啉衍生物与咪唑啉衍生物、硫脲及丙炔醇等复配后抑制CO2腐蚀具有很好的效果。

在实验条件下，该缓蚀剂加入量为50mg/L时，气相缓蚀率达93.6%，液相缓蚀率达96.9%，是一种高效气液两相缓蚀剂[16]。

张军平等人通过合成吗啉衍生物和噻唑衍生物，研究了两种衍生物及其与其他缓蚀剂复配后对CO2腐蚀的缓蚀效果，结果表明，该吗啉衍生物与咪唑啉衍生物、硫脲及丙炔醇等复配后对抑制CO2腐蚀具有很好的效果，当其加入量为50mg/L时，气相缓蚀率达92.3%，液相缓蚀率达94.6%；而噻唑衍生物单独使用时对抑制CO2腐蚀具有较好的缓蚀效果，但其他常用缓蚀剂中只有丙炔醇对其具有协同促进作用，该缓蚀剂当其加入量为50mg/L时，气相缓蚀率达90.0%，液相缓蚀率达95.7%[17]。

顾明广等人通过合成咪唑啉衍生物、噻唑类衍生物，将其与低分子量的有机胺及表面活性剂进行复配而得到复配型缓蚀剂，用静态挂片失重法研究了它们的缓蚀率，结果表明该复配型缓蚀剂对抑制CO2/H2S的气液两相腐蚀具有良好的效果，气相缓蚀率达71.66%，液相缓蚀率达99.06%，并通过极化曲线研究了其缓蚀机理属于“负催化效应”，即缓蚀剂的缓蚀效应主要是通过吸附改变电极反应的活化能，从而减缓腐蚀反应的速率[18]。

周静等人将阳离子咪唑啉与其他缓蚀剂进行复配，用失重法研究其缓蚀率，结果表明该复配缓蚀剂对气液两相的CO2腐蚀均具有有较好的抑制作用，气相中的缓蚀剂为93.31%，液相中的缓蚀率98.51%，并通过极化