分析化学05酸碱平衡及酸碱滴定法.ppt

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第5章酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1溶液中的酸碱反应与平衡5.2酸碱组分的平衡浓度及分布分数5.3溶液的H+浓度计算5.5酸碱缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用,5.1溶液中的酸碱反应与平衡,四大平衡体系：

酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：

酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,1.活度与浓度,ai=gici,活度：

在化学反应中表现出来的有效浓度。

通常用a表示,溶液无限稀时:

g=1中性分子:

g=1溶剂活度:

a=1,Debye-Hckel公式：

（稀溶液I0.1mol/L）,I：

离子强度,I=1/2ciZi2,zi：

离子电荷,B:

常数,（=0.0032825）,与温度、介电常数有关,：

离子体积参数（pm）,酸共轭碱+质子,2.酸碱平衡,HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,通式:

HAA+H+酸碱半反应,例:

HF在水中的离解反应半反应:

HFF-+H+半反应:

H+H2OH3O+总反应:

HF+H2OF-+H3O+简写:

HFF-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,3.酸碱反应类型及平衡常数,HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA+OH-,一元弱酸（碱）的解离反应,多元酸碱的解离反应,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00,H2O+H2OH3O+OH-（25C）,共轭酸碱对（HA-A）的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw=aH+aOH-=1.010-14,pKa+pKb=pKw=14.00,H+OH-H2OH+Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-,酸碱中和反应（滴定反应）,Kt滴定反应常数,活度常数K与温度有关,反应：

HABHB+A-,平衡常数,浓度常数Kc与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc=,BHA,aHB+aA-,=,aBaHA,gBgHA-,gHB+gA-,K,gHB+gA-,物料平衡（Material（Mass）Balance）:

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

电荷平衡（ChargeBalance）:

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。

质子平衡（ProtonBalance）:

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

4.质子条件式,质量平衡方程（MBE）,210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3,Cl-=410-3mol/L,Zn2+Zn（NH3）2+Zn（NH3）22+Zn（NH3）32+Zn（NH3）42+=210-3mol/L,NH3+Zn（NH3）2+2Zn（NH3）22+3Zn（NH3）32+4Zn（NH3）42+=0.2mol/L,物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

电荷平衡方程（CBE）,Na2C2O4水溶液,Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-,电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。

质子平衡溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

质子条件式（PBE）,

（1）先选零水准（大量存在,参与质子转移的物质），一般选取投料组分及H2O

（2）将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边（3）浓度项前乘上得失质子数,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-,Na2HPO4水溶液零水准：

H2O、HPO42-,Na（NH4）HPO4,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-,Na2CO3,H+HCO3-+2H2CO3=OH-,5.2平衡浓度与分布分数,酸度对弱酸（碱）形体分布的影响,1.酸度和酸的浓度,酸度：

溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示pH=lgH+,酸的浓度：

酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度对一元弱酸：

cHAHA+A-,2.分布分数,分布分数：

溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用表示,“”将平衡浓度与分析浓度联系起来HAHAcHA,A-=A-cHA,分布分数一元弱酸,HAcAc-,H+,cHAc=HAc+Ac-,Ac-Ac-,=,cHAc,HAc+Ac-,HAA-1,分布分数的一些特征,仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,=,A-,例:

计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解:

已知HAc的Ka=1.7510-5pH=4.00时,pH=8.00时HAc=5.710-4,Ac-1.0,H+,HAc=0.85,H+Ka,Ka,Ac-=0.15,H+Ka,对于给定弱酸，对pH作图分布分数图,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,分布分数图,HF的分布分数图（pKa=3.17）,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,分布分数多元弱酸,二元弱酸H2A,H2AH+HA-H+A2-,cH2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,H2AH+HA-H+A2-,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A-H+HA（n+1）-H+An-,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,H+n-1Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,Ka1Ka2.Kan,分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡,H2CO3的分布分数图,酒石酸（H2A）的-pH图,磷酸（H3A）的分布系数图,分布分数的总结,仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,H+n-1Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,Ka1Ka2.Kan,5.3溶液中H+的计算,酸碱溶液的几种类型：

一.强酸碱二.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱HA+A-五.混合酸碱强+弱；弱+弱,1.强酸碱溶液,强酸（HCl）:

强碱（NaOH）:

cHCl=10-5.0and10-8.0molL-1,pH=?

质子条件:

H+cNaOH=OH-最简式:

OH-=cNaOH,质子条件:

H+=cHCl+OH-最简式:

H+=cHCl,2.弱酸（碱）溶液,展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!

一元弱酸（HA）质子条件式:

H+=A-+OH-,平衡关系式,若:

Kaca10Kw,忽略Kw（即忽略水的酸性）HA=ca-A-=ca-（H+-OH-）ca-H+近似计算式:

展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:

若:

ca/Ka100,则ca-H+ca,精确表达式：

若:

Kaca10Kw但ca/Ka100酸的解离可以忽略HAca得近似式:

精确式：

（1）Kaca10Kw:

（2）ca/Ka100:

（3）Kaca10Kw,ca/Ka100:

精确表达式：

（最简式）,例:

计算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.（pKa=1.26）,如不考虑酸的离解（用最简式:

pH=0.98）,则Er=29%,解:

Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56100,一元弱碱（B-）,质子条件:

得精确表达式:

H+HB=OH-,酸碱平衡关系,若:

c/Ka20,“1”可以忽略（水的碱性）并且:

B-=cb-HB=cb（OH-H+）cbOH-,近似计算式:

最简式:

若Kb/cb2.510-3则B-cb,处理方式与一元弱酸类似,用Kb代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：

OH-,再求H+pH=14pOH,质子条件式:

OH-=H+HB,代入平衡关系式,

（1）Kbc10Kw:

（2）c/Kb100:

（3）Kbc10Kw,c/Kb100:

最简式:

多元弱酸溶液,二元弱酸（H2A）质子条件:

H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,0.05,可略近似式:

以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca10Kw,（忽略二级及以后各步离解）,Ka1ca10Kw，则：

0.05,则：

ca/Ka1100,计算饱和H2CO3溶液的pH值（0.040mol/L）,3.两性物质溶液,两性物质：

在溶液中既起酸（给质子）、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸,质子条件:

H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:

酸碱平衡关系式,酸式盐NaHA,若:

Ka1Ka2,HA-c（pKa3.2）,近似计算式:

如果c10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:

若Ka2c10Kw则Kw可忽略,精确式：

Ka1Ka2,HA-c,Ka2c10Kw,c10Ka1,pH=1/2（pKa1+pKa2）,弱酸弱碱盐NH4Ac,质子条件式:

H+HAc=NH3+OH-,Kac10Kw,c10Ka,酸碱平衡关系NH4+Ac-c,KaNH4+KaHAc,例:

计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pH.,CH2ClCOOH:

Ka=1.410-3,NH3:

Kb=1.810-4Ka=5.610-10,Kac10Kw,c10Ka,pH=6.24,氨基酸H2N-R-COOH,PBE:

H+H3N-R-COOH=H2N-R-COO-+OH-,Ka2c10Kw,c/Ka110,酸碱平衡关系,4.共轭酸碱体系,camol/LHA+cbmol/LNaA,PBE：

HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,pH6（酸性）,略去OH-,pH8（碱性）,略去H+,若ca20H+;cb20H+,或ca20OH-;cb20OH-,最简式,计算方法：

（1）先按最简式计算OH-或H+。

（2）再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。

通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例:

（1）0.10mol/LNH4Cl0.20mol/LNH3先按最简式:

（2）0.080mol/L二氯乙酸0.12mol/L二氯乙酸钠先用最简式求得H+0.037mol/L,caH+,cbOH-结果合理pH=9.56,应用近似式:

解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65,pH=pKa-lg=9.56,ca,cb,强酸（HCl）+弱酸（HA）,质子条件:

H+=cHCl+A-+OH-,（近似式）,忽略弱酸的离解:

H+cHCl（最简式）,5.混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱（NaOH）+弱碱（B-）,质子条件:

H+HB+cNaOH=OH-,忽略弱碱的离解:

OH-c（NaOH）（最简式）,两弱酸（HA+HB）溶液,质子条件:

H+=A-+B-+OH-,HAcHAHBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱碱（HA+B-）溶液,质子条件:

H+HB=A-+OH-,HAcHAHBcHB,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,缓冲溶液：

能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化,5.5酸碱缓冲溶液,高浓度强酸强碱共轭弱酸碱,1.缓冲溶液pH计算,Ca（mol/L）的HA与Cb（mol/L）的A-,将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。

吡啶的pKb8.77。

2.缓冲容量,缓冲容量：

衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示dc/dpH,加合性：

=H+OH-HA=2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA对于pH在pKa1范围内的HA=2.3HAAcHA,HAA的缓冲体系有极大值pHpKa时，即HA=A极大0.58cHA,标准缓冲溶液,校准酸度计,3.常用缓冲溶液,常用缓冲溶液,4.缓冲溶液的选择原则,不干扰测定例如：

EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量较大浓度（0.011molL-1）;pHpKa即cacb11HAcNaAc:

pKa=4.76（45.5）NH4OHNH3:

pKb=4.75（810）（CH2）6N4（CH2）6N4H+:

pKb=8.87（4.56）,甲基橙（MO）,1.作用原理:

酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色,5.6酸碱指示剂,甲基橙的-pH图,2.指示剂变色范围,HInH+In-,KHIn=,In-/HIn10,显示In-色In-/HIn0.1,显示HIn色,理论变色范围：

pH=pKHIn1,HIn,H+In-,甲基橙MO甲基红MR酚酞PP,3.14.4,4.46.2,8.09.6,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞:

无色9.4-10.0（浅蓝）-10.6蓝,3.影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量:

宜少不宜多，对单色指示剂影响较大例：

50100mL溶液中23滴PP，pH9变色，而1015滴PP，pH8变色离子强度：

影响pKHIn温度其他,4.混合指示剂,溴甲酚绿甲基红5.0-5.1-5.2橙红灰绿（黄红）（绿+橙红）（蓝黄）用于Na2CO3标定HCl时指示终点,通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐,指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差,滴定曲线：

溶液pH随滴定分数（a）变化的曲线,5.7酸碱滴定原理,化学计量点（sp）滴定突跃,滴定突跃,SP,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl,H+OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00,PBE:

H+=OH-+cHCl-cNaOH,滴定分数：

a=cT/cA=cNaOH/cHCl,滴定曲线方程：

KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0,此例：

a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20,1.强酸碱滴定,（3）sp时:

a=1H+=OH-=Kt-0.5pH=7.00,（4）sp后:

OH-=cNaOH（过量）,

（1）滴定前:

a=0H+=cHCl=0.1000molL-1pH=1.00,

（2）滴定开始到sp前:

H+=cHCl（剩余）,-0.1%时:

a=0.999H+=5.010-5mol/LpH=4.30,+0.1%时:

a=1.001OH-=5.010-5mol/LpH=9.70,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:

OH-=cNaOH（过量）,10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp:

H+=OH-=10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:

H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:

H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,a,NaOHmL,突跃,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1HCl0.1000molL-1NaOH突跃:

9.74.3,pH121086420,012,滴定分数a,9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%,sp7.0,突跃,PP9.0MR6.2MO4.4,PP8.0MR5.0,指示剂选择？

浓度对滴定突跃的影响,012,pH12108642,10.79.78.77.05.34.33.3,0.01molL-10.1molL-11molL-1,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。

5.38.7,4.39.7,3.310.7,0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA（Ka）,PBE:

H+=OH-+A-cNaOH,滴定分数：

a=cT/cA=cNaOH/cHA,滴定曲线方程：

H+3+（Ka+acHA）H+2+KacHCl（1-a）+KwH+-KaKw=0,2.一元弱酸碱的滴定,0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA（pKa=4.76）,11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOHmL,-0.1%:

pH=pKa+3,sp后:

OH-=cNaOH（过量）,sp前,滴定前,sp,强碱滴定弱酸滴定曲线,012,pH121086420,HAA-A-+OH-,突跃,9.78.77.74.3,HA,HCl,MOMRPP,浓度:

增大，突跃增加（上限）Ka：

增大，突跃增加（下限）,影响滴定突跃的因素,弱酸准确滴定条件：

cKa10-8对于0.1000molL-1的HA,Ka10-7才能准确滴定,0.1molL-1HCl,NH30.1molL-1pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,3.多元酸（碱）的滴定,多元酸能分步滴定的条件滴定计量点的pH值的计算指示剂的选择,多元酸能分步滴定的条件:

被滴定的酸足够强,cKa10-8相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大,若pH=0.2,允许Et=0.3%,则需lgKa5,滴定化学计量点的pH值的计算,以H3A为例：

前提：

可以分步滴定sp1:

H2A-按酸式盐计算pH=1/2（pKa1+pKa2）sp2:

HA2-按酸式盐计算pH=1/2（pKa2+pKa3）sp3:

A3-按多元碱计算,pH,0100200300400（T%）,10.09.4,5.04.4,pKalgKa2.127.2012.36,5.08,5.16,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝（10.0）,pHsp1=4.70MO至黄（4.4）,混合酸分步滴定:

两弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足够强,cKa10-8c1Ka/c2Ka105强酸弱酸（H+HA）Ka10-7,测总量Ka10-7,测强酸量,5.8终点误差,终点误差：

指示剂确定的滴定终点（EP）与化学计量点（SP）之间存在着差异（pHeppHsp），使滴定结果产生的误差，用Et表示。

1.强酸强碱滴定,NaOH滴定HCl,PBE:

H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-epcepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,2.弱酸弱碱滴定,NaOH滴定HA,Et=,HCl滴定B-，则为：

3.多元酸滴定,NaOH滴定H3A,sp1sp2,5.9酸碱滴定法的应用,1.常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液:

HCl（HNO3,H2SO4）,配制:

用市售HCl（12molL-1）,HNO3（16molL-1）,H2SO4（18molL-1）稀释标定:

Na2CO3或硼砂（Na2B4O710H2O）,碱标准溶液:

NaOH,配制:

以饱和的NaOH（约19molL-1）,用去离子水稀释.标定:

邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）或草酸（H2C2O42H2O）,

（1）BaCl2法a以MO为指示剂测总碱bBaCl2+Na2CO3BaCO32NaCl以酚酞为指示剂测NaOH,2.NaOH与Na2CO3混合碱的测定,NaOHNa2CO3,PP,V1,V2,H2ONaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,

（2）双指示剂法,V1V2:

NaOH（V1V2）,Na2CO3（V2）V1=V2:

Na2CO3V1V2:

Na2CO3（V1）,NaHCO3（V2V1）V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOH,V1为酚酞终点体积，V2为酚酞终点到甲基橙终点又消耗的体积,混合碱的滴定曲线,V1V2:

NaOHNa2CO3V1=V2:

Na2CO3V1V2:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOH,H2CO3+NaCl,?

PP,硼酸（H3BO3）的测定，Ka=5.810-10,pKa=4.26,3.极弱酸的测定,2+H3BO3+H+3H2O,指示剂,弱酸强化,4.磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴.nP:

nNaOH=1:

24适于微量P的测定,PPO43-（NH4）2HPMo12O40H2O过滤、洗涤、溶于过量NaOHPO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-（过量）,HPO42-NH4+H2O,PP，8.0,HNO3标液,5.氮的测定,甲醛法（弱酸强化）4NH4+6HCHO=（CH2）6N4H+3H+6H2O（pKb=8.87）,PP,指示剂?

预中和游离H+,NaOH,蒸馏法,NNH4+NH3用酸吸收,浓H2SO4CuSO4,NaOH,标准HCl,H3BO3,NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+HClNH4+,pH5.0,指示剂?

MR,MO,MR,NaOH,HCl,