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食品胶体ColloidInFood
第一章绪论
1.1胶体体系的概念
1.1.1分散体系（DispersedSystem，Dispersion）
分散体系：
一种或几种物质分散在另一种物质中形成的体系。
分散相（DispersedPhase）：
分散体系中不连续的部分，即被分散的物质。
连续相（ContinuousPhase）：
分散体系中连续的部分,又称分散介质。
A．根据分散相粒子的大小可将分散体系分为三个大类：
类别
粗分散体系（coarsedispersedsystem）
胶体体系（colloid）
分子分散体系（solution）
粒子尺寸
>1μm
1nm～1μm
＜1nm
体系
多相体系
多相体系
单相体系
悬浮体
胶体,有界面存在
无界面，均匀
B．根据分散相的情况：
多分散体系（Polydispersedsystem）：
体系中粒子的大小不是单一的，或者它们的形状或电荷等也不是相同的。
实际胶体体系大多数属这种情况。
单分散体系（monodispersedsystem）：
体系中粒子完全或基本上相同，胶体科学中的许多理论推导是源于这种理想体系。
C.根据分散相及分散介质的状态可将分散体系分为：
分散相
连续相
名称
举例
气
液
泡沫
啤酒泡沫
液
乳状液
牛奶
固
悬浮液
牙膏
气
固
固态泡沫
面包
液
固态乳状液
珍珠
固
固态溶液
合金
液
气
气-液溶胶
水雾
固
气-固溶胶
烟，尘
D.根据胶粒表面是否容易被分散介质所润湿:
分为亲液胶体（Lyophilic）和疏液胶体（Lyophobic）。
对水溶胶，英语表达为hydrophilicorhydrophobic。
E．以其它指标分类胶体：
1. 多重胶体（MultipleColloids）：
存在有两种以上的分散相
2. 网状胶体（NetworkColloids）：
两种以上的组分相相互交联成网状的体系。
3. 凝胶（Gel）：
分散介质为液态，但整个体系的性质却如同固态的体系。
1.2胶体的基本性质：
1.2.1胶体的定义
连续相（or分散介质）中分散着胶粒的体系。
胶粒的尺寸远大于分散相的分子又不致于因为其重力而影响它们的分子热运动。
具体来说，粒子的尺寸大约在1nm-1μm之间。
1.2.2胶体的基本性质
a．非均相（heterogeneous）：
分散相与连续相之间存在界面。
b.热力学不稳定（thermodynamicallyunstable）：
表面能大，体系能量高，热力学不稳定。
粒子趋于聚集以降低比表面积。
C.动力学稳定：
胶体稳定与否是胶体体系研究和应用的核心。
立方体边长/cm
分割后立方体数
比表面积/cm
0℃时水的单位体积表面能/J
1
1
6
4.6*10-5
1*10-2
106
6*102
4.6*10-3
1*10-5
1015
6*105
4.6
1*10-7
1021
6*107
460
1.3胶体稳定性概念
稳定性是胶体的一个基本性质。
在特定的时间里，胶体的稳定性可用其是否存在可观察到的粒子聚集和上浮（或下沉）进行定性。
憎液胶体的稳定性：
一种动力学意义上的稳定，即热力学不稳定。
这样的胶体不会自发的形成，即使形成亦是热力学不稳定的。
亲液胶体的稳定性：
可以是稳定的，如大分子溶液和含有表面活性剂的体系如微乳状液和胶束。
它们的不稳定表现不是粒子的聚集而是分成两相。
1.3.1胶体不稳定的主要表现：
聚集（Aggregation）：
两个或多个胶体粒子粘附在一起的过程。
絮凝（Floculation）：
松散的聚集，粒子间的距离较大，过程是热力学可逆的；
凝结（Coagulation）：
刚性的聚集，粒子间的距离在原子尺寸的范围，过程是热力学不可逆的
分层（上浮或下沉，CreamingorSedimentation）：
最常见的胶体不稳定现象，是由于重力导致的粒子的迁移和聚集。
其动力学速度取决于迁移单元的尺寸和两相的密度差。
Cream：
稀O/W乳状液经分层后所形成的高浓度的乳状液。
它可能是聚集的亦可以是胶体稳定的。
但液珠的凝结决不能超过一定的限度，否则乳状液被“破乳”，转变为热力学稳定的均匀的油和水两相溶液。
Sediment：
低浓度的悬浮体经沉降后所形成的高密度的悬浮体。
1.3.2稳定胶体的两种主要方式：
a：
静电稳定：
在静电稳定的胶体中，粒子与粒子的表面间存在着所谓的库仑力（即一种源于永久性电子电荷的作用力，可以是排斥的也可以是吸引的）排斥，这种作用的结果使得一个粒子会对另外的粒子产生排斥而使它们不能相互接近。
聚合物稳定：
在这样的体系中，粒子与粒子不能相互接近是由于大分子物质在连续相中的存在。
这种存在可以是吸附在粒子表面而造成空间阻碍，亦可以是溶入连续相中以形成缠绕或者是弱网状结构的连续相的体系，进而阻止了粒子的移动和相互接近。
1.4大分子胶体的凝胶化Gelationofmacromolecule-hydrocolloid
凝胶（Gel）:
一种特殊的胶体，它是由胶体粒子或大分子交联而行成的软且有弹性的能变形的固态的胶体体系。
凝胶的特点：
1.分散相的量远远少于连续相。
2.从分子状态来说，分散相中可存在分子和离子的自由扩散，所以体系如同液态（liquid-like）；但宏观地看，这种体系又可以视为固态（Solid-like），因为胶体粒子或大分子交联成的三维网状结构在抵制体系变形时有储藏机械能的能力。
在能形成聚合物凝胶的食品生物大分子中，常见的有一些多糖（琼脂，海藻胶，卡拉胶，果胶）和一些蛋白质（明胶）。
凝胶化（gelation）：
生物大分子溶液在适当的条件下被转变成生物大分子凝胶的过程。
凝胶化发生的条件：
改变温度：
温度的改变会导致生物大分子构象的改变，进而改变分子的缔合性质。
如果此时的大分子已达到一定的浓度，就能发生凝胶化。
降低温度可能导致分子的构象更为有序，这种情况下所发生的凝胶化过程可视为是一种不成功的大分子结晶过程。
升温常导致分子的无序，进而因为一系列复杂的新引起的分子间反应而产生网状结构。
非变温所引起的凝胶化过程：
可以由加入酶、酒精、盐或改变pH而造成网状结构的形成。
一种情形是加入的新组分直接介入生物大分子相互缔合作用（如钙离子参与海藻胶的凝胶化反应），
另一种情形是它们不直接介入凝胶化，而只是推动大分子的构象转变进而引起分子的交联。
TypesofCross-links
nCovalentbonds
–commoninsyntheticgels;lesscommoninfoods
•S-Sbondinproteingels（e.g.b-lactoglobulin）
nSaltbridges
–chargedmacromoleculesconnected
throughattractiontooppositelychargedion
nMicrocrystallineregions
–smallportionsofmolecule“stacktogether”topartiallyphaseseparate
–mechanismforneutralmacromolecules
nHydrophobicinteractions
1.5胶体的结构
假设：
是理想的单分散体系；粒子为同样大小的刚性球体。
胶体的结构是一种三维的结构，这里为了说明方便，采用一维的图形。
类型Ⅰ：
溶胶的原始模型
充分稀释和分散良好。
这种理想的状态可经常在科研报告，有时亦在试验室遇到。
但实际上并不存在。
特点：
1.分散相的体积分数十分小，即可以认为粒子间不存在相互作用。
所以我们甚至可以把这种体系认为是理想上的气态体系。
2.粒子在重力下的沉降速度符合Stokes’定律
v=2r2（ρ0-ρ）g/9h0
3.体系粘度和分散相体积分数间的关系可用Einstein公式描述；
h=（1+2.5f）*h0
4.粒子的半径小于0.1μm，则它的布朗运动导致的沉降以及粒子扩散系数可用Stokes-Einstein公式描述；
D=kT/f=kT/6πη0a
5.这种胶体在试验上具有的一个特点是它的透明性，这种性质适合于详细研究它的光散射或浊度。
所以用于进行胶体粒子大小测定的技术大都要求胶体体系是这种状态。
至少应该充分稀释和分散以接近这种状态。
类型Ⅱ：
是一种稀释了的絮凝的溶胶。
有别于类型Ⅰ，它是一种不完全的“气体”。
特点：
1.它的粒子或多或少地随机地分布在介质中，有的还暂时地结合在絮凝体中；
2.这些絮凝体由相当弱的力连在一起，很容易被Brownian运动或外力场所破坏。
单体粒子与小絮凝物之间的平衡有点类似于单独水分子和小的氢键连结的水分子结合体之间的平衡；
3.具有更大的光散射、更快的沉降和与流动条件更为相关的粘度。
类型Ⅲ：
一种稀释的聚集的粒子的分散体，不过它是一种不可再次分散的絮凝，因为粒子的絮凝是由于较强的短程力的吸引。
特点：
1.较强的聚集，不能再次分散；
2.单个聚集体的扩散系数比单个粒子小；
3.单个聚集体的沉降速度比单个粒子大。
类型Ⅳ：
类似于Ⅰ或Ⅱ，但浓度更大
特点：
1.尽管粒子彼此间靠的更近，但体系仍然是稳定的，只要用足够的连续相稀释体系可以恢复到类型Ⅰ；
2.结构取决于粒子间的排斥作用；
3.不透明；
4.体系的粘度远高于连续相的粘度；
5.粒子扩散极端困难。
类型ⅣA：
当类型Ⅳ的分散相体积分数接近自由紧密装填时所形成的体系。
特点：
1.粒子的移动几乎完全不可能；
2.体系的结构和机械性质接近“玻璃态”而不是液态。
类型Ⅴ:
具有如同晶体的长程有序特征以及其它晶体的特征
特点：
1.具有弹性；
2.衍射电磁波；
3.当“熔化”为液态时表现出一级转变的性质；
4.尽管粒子的扩散运动非常困难但它们并无聚集。
只要充分稀释就可转变为类型Ⅰ胶体。
类型Ⅵ：
这种类似固体一样的胶体表示了由具较强短程吸引力的粒子组成的胶体体系的聚集过程达到极点时的状态。
这种结构的胶体可由类型Ⅲ的体系形成：
机理1：
小的聚集体逐渐变大，重力作用下大的聚集体迅速升降，沉淀的聚集物堆积成内聚沉降体。
后者具有强度大、结构疏松的凝胶网状结构。
机理2：
在粒子数目足够多的情况下，聚集的粒子连接在一起形成了网状并充满了整个体系—形成“粒子凝胶”。
这一类内聚的沉降物或粒子凝胶的机械性能取决于无序网状中的粒子的具体排列情况，因而也取决于溶胶具体的聚集过程。
类型Ⅶ：
表示一种高浓度的絮凝了的且具有无序结构的溶胶。
1.它与类型Ⅴ的区别在于它的结构非常不均匀，与具有非常强的连结结构的类型Ⅵ的体系相比，这种体系时一种弱凝胶体系，粒子与粒子或者是一群粒子与另一群粒子之间的连结是十分脆弱的和易断的。
2.如果类型Ⅵ是弹性的，则类型Ⅶ是一种粘弹性的。
3.在相同的体积分数时，这种体系的粘度要比类型Ⅳ的高，这是因为使弱絮凝体变形和裂开需要额外的能量。
4.与类型Ⅵ相比，后者的聚集是不可逆的而前者却是可逆的。
这种体系在中等浓度的食品生物大分子溶液中常可遇到。
1.6食品胶体
食品体系的特点：
复杂的，多组分的多相体系
食品胶体中最基本的两类结构元素是粒子和大分子。
粒子：
形状：
可以是球型（气泡，油珠和水珠），亦可能是近似球型（脂肪球，蛋白质和淀粉粒子）、非球型（针状、板状、纤维状等）。
尺寸：
范围较宽，从nm（表面活性剂胶束）到μm（乳状液液珠）到毫米（泡沫）。
状态：
可以是分散的，亦可以是聚集的并形成不同的形状、尺寸和结构。
大分子：
可以是紧实的和高度规则的（如球状蛋白），亦可能是链状和无规则的（如许多多糖和变形蛋白质），其分子量约在数万（许多蛋白质）到数百万（许多多糖）。
大分子或粒子的聚集体可以是相当大尺寸的,能形成凝胶的网状结构，大分子（尤其是蛋白质）的另一个特征是可能在固态、液态或气态的界面发生吸附，这样或者是组成吸附膜，或者是与另一个界面连接。
蛋糕糊里的粒子类型和尺寸
分子：
糖，类脂，蛋白质0.5nm-10nm蛋白质胶束：
30nm-0.3μm油珠：
0.1μm-10μm
脂肪晶体：
0.2μm-50μm淀粉颗粒：
1μm-30μm气泡：
5μm-50μm
冰淇淋：
既可视为一种乳状液体系，也可认为是泡沫体系或分散体系，甚至可视为是凝胶。
它含有脂肪液珠、空气炮和冰状晶体。
所有这些都分散于同一水溶液连续相中，并且聚集成一种半固态的冰冻状态的体系。
食品胶体的基本性质：
1.稳定性：
与普通的胶体相似，食品胶体的稳定性也是一个动力学概念而非热力学概念。
不同的体系对其稳定性与否的定义也是不同的。
视加工过程和消费过程对该产品的要求而定。
生产者的任务之一就是控制引起这些变化的条件以减慢过程的进行。
2.多组分的反应性：
食品胶体的另一个特征是多组分性，故而这些组分之间可能发生各种化学的或物理的反应。
第二章界面活性
2.1表面张力
表面张力（界面张力）：
根据经典力学，表面张力是增加一单位的表面积所需要做的功。
在热力学上，可逆功和自由能是等量的，所以对一个纯流体，其表面张力可定义为
γ=（dG/dA）P,T,n
G:
体系的Gibbs自由能，A:
表面积，P:
压力，
T:
绝对温度，n：
体系中物质的总量。
表面张力的单位是能量/面积（Jm-2或Nm-1）。
InterfacialTension
nInteractionsofSolute-solute（+solvent-solvent）>solute-solventinteractions
–unfavorableenergybetweensolute（e.g.lipid）andsolvent（water）
–interfacialenergypenalty
•ProportionaltoareaofinterfaceA
•Energyperunitareacalledinterfacialtensiong
Energypenalty=gA
纯水的γ=72.8mNm-1（20℃时），其表面张力比大多数物质来得大，因而只要在水中引入少许的具有表面活性的物质即可大大降低水的表面张力。
两相体系的界面张力往往处于两种纯物质的表面张力数值之间。
碳氢化合物和水的界面张力约在50mNm-1。
食品乳状液中常见的油相是一系列的甘油三酯混合物，有时还存在少量其它的脂类。
在纯的甘油单酯和水的界面张力约在50mNm-1，而在食品用的油-水界面张力大致在10mNm-1。
在互不相溶的两液体体系出现的界面，说明了该处存在分子间作用力的不平衡，故而存在界面张力。
若是两种液体能部分互溶，则界面张力会比较低。
2.1.1温度对表面张力的影响
大多数液体（除少数金属液体）的表面张力会因温度升高而降低。
当液体温度趋近临界温度（气化），分子间的内聚力趋于零。
因而在临界温度表面张力将消失。
表面张力与温度的关系可由Ramsay-Shields公式表示：
γ（M/ρ）2/3=K（Tc-T-6）K:
常数，M：
摩尔数，ρ：
液体密度
此式表示摩尔表面自由能与温度呈线性关系，通常T升高10℃，表面张力约下降1mNm-1。
2.1.2表面张力与表面压
ΔP=2γ/RLaplace公式
由式子可知：
1.泡内压力大于泡外时，ΔP＞0；
2.气泡越小，泡内外压力差越大；
3.对平液面（R＞∞），ΔP=0；
4.对凹液面（R为负值），ΔP为负值。
2.2溶液界面的吸附
吸附：
溶解的分子（或分散的粒子）以大于其在溶液中的浓度聚集在某一表面的现象。
小分子吸附可视为是可逆的，即这个过程可用热力学平衡方程予以描述。
而大分子或者是胶体粒子的吸附则常常被视为是不可逆的因为解吸和重排的过程往往进行的比较缓慢。
组分i的表面过剩ni：
组分i在表面相中比在主体中浓度所多出的量；
组分i的表面过剩浓度：
Γi=niσ/A
Gibbs-Duhem公式：
dγ=ΓidμI，
dγ=-Γ1dμ1-Γ2dμ2
Γ2=-dγ/dμ2
μ2=μ20+RTlnX2
Γ2=-（x2/RT）（dγ/dx2）
XY：
Gibbs分割表面，XY的位置使溶剂的表面过剩浓度为零
Γ2=-（x2/RT）（dγ/dx2）
该公式常用于通过测定表面张力随浓度的变化来计算吸附量。
对表面活性剂溶液，可以近似的把Γ2当作绝对的表面浓度处理。
在运用Gibbs吸附公式时，应注意事实上Gibbs分割平面并不存在，即所谓的表面过剩并不是集中在这样的一个想象的平面上。
在界面相中，各种组分的浓度也是逐渐变化的。
溶质在界面上得吸附有助于降低界面张力，已被使用植物油-水得体系得试验所证实。
2.3表面活性剂的缔合
2.3.1表面活性剂的特征
表面活性剂：
能强烈地吸附于两液相之界面，并能以极小的浓度带来对该界面张力显著降低的物质。
表面活性剂分子具有至少一个极性基团（亲水基团）和一个非极性基团（疏水基团）。
因为活性剂的两亲结构，故能与水相和油相同时发生作用。
于是活性剂分子在两相界面发生定向排列。
当超过一定浓度的表面活性剂溶于水中时，它们能缔合形成胶束。
2.3.2胶束
胶束属于一种缔合胶体体系。
这种体系有别于一般的胶体在于它是水+表面活性剂的热力学稳定体系，即这种缔合是自发的和可逆的。
阻止胶束形成的主要因素：
带电荷的端基之间的静电斥力，极性端基的部分水化以及表面活性剂分子平均熵的减少。
但超过一定浓度后，非极性基团的疏水作用太大以至能克服所有这些影响，从而使得胶束形成。
从这种意义上，疏水作用是形成胶束的主要原因。
故而疏水基团不能太小，一般至少要超过8个碳原子才能形成胶束。
胶束的内部结构：
胶束是软和柔韧的
1.因为聚集表面活性剂在一起的力不是来自较强的共价键或离子键，而是一些比较微弱的相互作用力，象疏水相互作用、氢键、范德华力和库仑屏蔽作用等。
2.另一方面，外界条件如pH、离子浓度等能改变聚集体中分子间作用力的平衡，进而改变其为了获得最小体系自由能的最佳尺寸和形状。
胶束的外部结构：
在含有胶束的溶液中，疏水键总是指向聚集体的内部，而极性的或荷电的端基留在水相中
实际体系到底以哪一种状态存在取决于溶剂条件（温度、pH和浓度等）和表面活性剂的化学结构（是带电的还是中性的，是单链还是双链；是亲水还是憎水的）。
1.形成球状胶束的表面活性剂通常具有荷电的端基，因此可提供足够大的表面积a0。
若引入电解质，会给端基间的静电排斥带来一个屏蔽作用并因此降低a0。
2.具有较小的端基的表面活性剂总趋向于形成圆柱状的胶束结构。
这一类表面活性剂大多是高离子强度下的单链离子型表面活性剂以及非离子型或两性表面活性剂。
3.一些因为碳氢链过于庞大、笨重，表面活性剂不能排列形成小的球状或柱状胶束，而只能形成双层结构，所以具有两个碳氢链的表面活性剂总倾向于于形成双层结构。
4.对具有非常小的端基面积或者是庞大聚不饱和链的脂类，这样的分子就趋向于形成反相胶束，或者是直接从溶液析出。
2.3.3CMC-临界胶束浓度：
开始形成胶束时表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度。
（CriticalMicelleConcentration）
低于这个浓度，表面活性剂分子在溶液中以单体存在，高于该浓度，溶液中的单体分子与胶束中的分子形成一平衡。
对稀释的表面活性剂，其物理性质在CMC时会产生一个突变，因而CMC对一个表面活性剂来说是一个十分重要的性质。
离子表面活性剂的水溶液在CMC时会出现一个突变的电导现象，这是因为胶束的移动能力比单体的表面活性剂分子或其反离子来得小。
高于CMC时，许多反离子会吸附在高度带电的胶束表面，因而降低了胶束的净电荷以及溶剂中的反离子数目。
在CMC时发现突变的其它物理现象包括光散射、浊度、渗透压以及最重要的表面张力。
所有纯的水溶性的表面活性剂在CMC时都在表面张力与表面活性剂浓度关系图上具有一个显著的变化。
在热力学上，我们称之为超过CMC，水相中表面活性剂的化学位只微弱地相关于活性剂浓度。
这意味着平衡时表面自由能（表面张力）是一个常数。
影响CMC的因素：
1.表面活性剂和水的化学位相似性越小，CMC就越低。
因此，非离子型的CMC比离子型的低，而且碳氢链越长CMC就越低。
2.若碳氢链中含有极性基团，则CMC会增加；
3.胶束化的热力学驱动力越大，CMC就越低。
而这个驱动力的主要内容是疏水作用，所以任何增加表面活性剂疏水作用的因素均能降低CMC；
4.在离子型表面活性剂溶液中引入离子会导致围绕荷电基团的双电层的压缩，故而亦会降低CMC。
所有降低CMC的因素都会增大胶束的尺寸，即增加聚集分子的数目，反之亦然。
Surfactants（Emulsifiers）
nSurfactantsaremoleculesthatlowerthesurfacetension
–Partofmoleculeinteractsfavorablywithwater
•Polarorcharged（hydrophilic）
–Partofmoleculeinteractsunfavorablywithwater
•Hydrophobic
nMediatesinteractionsbetweenhydrophobicandhydrophilicphases
Surfactants
nMediatesinteractionsbetweenhydrophobicandhydrophilicphases
2.4食品乳化剂和稳定剂
乳化剂：
能使两种或两种以上不相混合的液体均匀分散的物质，该物质使用中对它的要求：
1.必须具有界面活性；
2.必须具有一定的化学结构以形成一种稳定的、粘性高的或许是固态的保护膜。
食品乳化剂是一些低分子量的表面活性剂和高分子量的蛋白质。
在食品体系中加入乳化剂并不只是为了乳化而是有着一系列的用途。
LipidSurfactants
nFattyAcids
nPhospholipids
nMonoglyceridesandDiglycerides
SyntheticEmulsifiers
MacromolecularSurfactants
nProteinsarenaturallyamphiphilic
Proteinsoftenslowlyunfoldatinterfacestoassumebestconformation
FoodEmulsions
nSaladdressings,Mayonnaise
–Egg-yolkinmayonnaiseprovideslecithinasanemulsifier
–Highlyconcentratedoil-in-wateremulsion（
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