聚硅烷材料1.ppt

聚硅烷材料1.ppt

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2007年有机硅培训班,1,聚硅烷材料,唐红定武汉大学化学与分子科学学院有机硅化合物及材料教育部工程研究中心,2007年有机硅培训班,2,聚硅烷,聚硅烷简介聚硅烷的制备不含官能基的聚硅烷的制备含硅官能聚硅烷的制备含碳官能聚硅烷的制备聚硅烷的性质物理性质化学性质（包括光、热、催化以及氧化等反应）聚硅烷的应用硅碳材料前驱体导电聚合物光致抗蚀剂烯烃聚合光引发剂薄膜光波导材料有机光导电体三阶非线性光学材料潜在的液晶材料潜在的发光二极管材料制备多晶硅,2007年有机硅培训班,3,聚硅烷简介,定义：

聚硅烷是一类由Si-Si键连续排列的无机高分子。

在这里，我们将它拓宽为含Si-Si键的低聚物，如二聚、三聚等。

聚硅烷的发展：

1920s基平（Kipping）等由二苯基二氯硅烷通过钠缩合得到一种不溶不熔的高度结晶白色材料。

未引起重视。

1949年，布克哈特（Burkhard）等又制得了聚二甲基硅烷及其环体。

存在同样难于加工问题。

1975年，矢岛圣使（Yajima）将聚二甲基硅烷在400度和氩气气氛下进行热解得到可溶解的聚碳硅烷，进而得到高强度的-SiC纤维。

（非常重要的转折点）1980s，韦斯特（West）得到了可溶的聚硅烷，从而开启了聚硅烷研究的新天地。

2007年有机硅培训班,4,聚硅烷的合成不含官能基的聚硅烷的合成,武兹缩合反应含氢硅烷催化脱氢反应氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷的岐化硅烷基金属化合物与氯硅烷反应硅烯的插入聚合反应开环聚合电化学法掩蔽二烯的阴离子聚合,2007年有机硅培训班,5,武兹（Wurtz）缩合反应,不同的反应条件得出不同的聚硅烷或寡聚硅烷材料。

2007年有机硅培训班,6,优缺点：

可以得到高分子量的聚硅烷。

反应比较剧烈，容易造成操作上问题。

反应所得聚硅烷分子量分布较宽。

很难用Wurtz反应合成带功能基的聚硅烷,第一个可溶解的聚硅烷。

很容易得到共聚物。

2007年有机硅培训班,7,催化脱氢耦合合成聚硅烷,催化剂：

一般为早期过渡金属如钛和锆的配合物。

Cp2MR2（M=Ti,R=烷基；M=Zr,R=氢或烷基聚合度n：

一般在10-20之间。

因此催化脱氢耦合所得聚硅烷为寡聚物。

此方法是目前研究最活跃的聚硅烷合成方法。

也是具有很好应用前景的方法。

在光照或催化剂存在下，有机氢硅烷或低聚含氢硅氧烷，可进行脱氢缩合反应，得到摩尔质量较高的聚硅烷。

2007年有机硅培训班,8,氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷的歧化重分配反应,含氯或烷氧基二硅烷产物在催化剂作用下回流，发生歧化反应，得到聚硅烷。

催化剂包括有机碱如叔胺、季胺盐，（Ph3P）3NiCl2,LiOMe,（Me2N）3PO和AgCN等,2007年有机硅培训班,9,硅烷基金属化合物与氯硅烷反应,2007年有机硅培训班,10,硅烯的插入聚合反应,硅烯是指硅原子上只有两个取代基的化合物，它是一种不稳定中间体，能与很多基团发生插入反应。

它可以通过聚硅烷或硅硅键的寡聚物在加热或光照的条件下产生。

2007年有机硅培训班,11,开环聚合,环状聚硅烷在碱金属（如钾）催化下，可进行开环聚合，得到高摩尔质量的聚硅烷。

如果采用穴状配体作硅基钾阴离子的稳定剂，其摩尔质量可高达10万。

同时，溶剂的选择对分子量的大小影响很大。

2007年有机硅培训班,12,电化学法,反应产率和分子量受电极材料，单体浓度等影响较大。

2007年有机硅培训班,13,掩蔽二烯的阴离子聚合,此法制得的聚硅烷产率高，分子量大，分子量分布较窄，分子结构高度有序。

其活性聚合方法可以用于合成嵌段共聚物。

但掩蔽二烯的制备颇费周则。

2007年有机硅培训班,14,聚硅烷的合成含硅官能聚硅烷的制备,含硅卤键性聚硅烷的制备含Si-OR的聚硅烷的制备含硅氨基的聚硅烷的制备含Si-H键的聚硅烷的制备含-Si-O-Si-键的聚硅烷的制备,2007年有机硅培训班,15,含硅卤键性聚硅烷的制备,聚硅烷中与硅原子相连的苯基、甲基、烷氧基及氢，在催化剂作用下，易被卤素所取代，生成卤代聚硅烷；环状聚硅烷通过开环加成，也可得到卤素封端的聚硅烷。

2007年有机硅培训班,16,含Si-OR的聚硅烷的制备,可由卤代聚硅烷与醇或醇盐反应而得。

也可由含氢聚硅烷可在碱性催化剂或过渡金属化合物的作用下醇解而制备。

2007年有机硅培训班,17,含硅氨基的聚硅烷的制备,可由卤代聚硅烷出发与胺反应而得，如果与胺反应，则易得到硅氮烷。

2007年有机硅培训班,18,含Si-H键的聚硅烷的制备,最常用的方法是将卤代或烷氧基聚硅烷通过LiAlH4还原得到，也可通过其它方法得到，如通过含氢硅烷的反应制得。

2007年有机硅培训班,19,含-Si-O-Si-键的聚硅烷的制备,含-Si-O-Si-键的聚硅烷，通常可用卤代或烷氧基代聚硅烷水解而得，要想引入特定的硅氧烷，则需要从卤代或氨基代聚硅烷出发与硅醇反应得到。

2007年有机硅培训班,20,聚硅烷的合成含碳官能聚硅烷的制备,有机金属化合物合成碳链卤化反应由碳卤链出发的反应硼氢化反应,2007年有机硅培训班,21,有机金属化合物合成,通过格氏试剂或有机锂试剂与卤代或烷氧基代聚硅烷反应，可以将碳官能团引入聚硅烷分子中。

2007年有机硅培训班,22,碳链卤化反应,2007年有机硅培训班,23,由碳卤链出发的反应,2007年有机硅培训班,24,硼氢化反应,2007年有机硅培训班,25,聚硅烷的性质物理性质,聚硅烷的沸点及熔点以Me（Me2Si）nMe为例，当n8时为白色晶体聚硅烷的黏度及流体活化能以Me（Me2Si）nMe为例，其黏度和流体活化能随n增加而提高。

其变化趋势较聚硅氧烷大得多。

环状聚硅烷的溶解性随取代基变化很大。

聚硅烷的耐热性其玻璃化转变温度（Tg）较聚硅氧烷高很多。

其在氮气中分解温度为350度，但有氧容易氧化形成聚硅烷和聚硅氧烷嵌段共聚物。

2007年有机硅培训班,26,Si-Si键中电子的共轭性由于硅元素属于第三周期元素，其空的3d轨道使得成键的电子离域跃迁，形成大共轭体系。

因此聚硅烷是一种光电子高分子。

紫外吸收及荧光发射正由于电子离域，聚硅烷表现出很强的紫外吸收。

对于同一体系，其最大吸收波长随聚合度的提高而变长。

侧基也影响聚硅烷的紫外吸收波长。

聚硅烷还发射出很强的荧光，并且其量子效率和光谱宽度很窄。

目前有一些研究其发光二极管器件的报道。

2007年有机硅培训班,27,光化学聚硅烷对紫外光非常敏感，每一个硅硅键都可以参予反应，生成硅烯以及硅自由基，其多少取决于侧基、使用波长及样品形态。

他们可以进一步反应得到小分子和交联体。

因此是其作为光刻胶的原因。

导电性和光导电性聚硅烷是很好的光导体，其载流子（对聚硅烷而言，主要为空穴）迁移率可达到10-4S/cm。

比现在商用的聚乙烯基咔唑高4个数量级。

聚硅烷中掺入少量强的电子受体（SbF5、I2）可与聚硅烷形成电荷转移配合物，使电导率达到半导体水平。

2007年有机硅培训班,28,聚硅烷的性质热解反应,在高温下，Si-Si键均裂，产生硅基游离基，同时Si-CH3也可发生均裂，生成氢和碳游离基，这些游离基通过一系列自由组合及重排得到最终产物，这些产物包括硅烷小分子、聚硅烷以及交联高分子网络。

2007年有机硅培训班,29,热解过程不仅能产生硅游离基，也可以产生硅烯中间体。

如带烯丙基、OR、Cl或H的聚硅烷都能产生硅烯中间体。

也可以发生重排和岐化反应得到新的硅烷材料。

2007年有机硅培训班,30,聚硅烷的性质光解反应（聚硅烷的主要特性之一）,2007年有机硅培训班,31,2007年有机硅培训班,32,聚硅烷的性质催化反应,聚硅烷在碱或金属配合物作用下，Si-Si键或硅原子上的取代基可以进行重分配、岐化、裂解、重排、离去以及二聚反应。

2007年有机硅培训班,33,2007年有机硅培训班,34,2007年有机硅培训班,35,聚硅烷的性质氧化反应,Si-Si键很容易被氧化，特别是张力大的环状聚硅烷，可被氧化成硅氧烷，张力越大氧化越容易。

线状聚硅烷或六元环状聚硅烷，在上述情况下是稳定的，但也可以用氧化剂来氧化。

2007年有机硅培训班,36,聚硅烷的应用硅碳前驱体材料,矢岛圣使（S.Yajima）将聚二甲基硅烷在氩气气氛和400度下进行转移反应制得可溶的聚碳硅烷，进而制得高强度的-SiC纤维。

美国威斯康星大学制造硅碳纤维的工艺流程为：

合成共聚聚硅烷熔融抽丝紫外光（热或催化剂）交联真空加热（1000）。

也可将聚硅烷用作耐高温氧化涂层。

如在石墨和碳表面上涂上一层由聚硅烷然后交联并烧结成硅碳保护涂层，则可大大提高其耐热氧化性能。

由聚硅烷出发制成的粘结剂，还可进一步制成Si3N4、Al2O3等难烧结的陶瓷及W、Fe、Cr等金属的成型体，还可制成Si-C粉末等材料。

2007年有机硅培训班,37,聚硅烷的应用导电聚合物,聚硅烷由于其键的离域性而显示出最大的紫外吸收。

当为全部甲基取代的聚硅烷时，随硅原子数的增加，最大吸收向长波方向移动（到聚合度大于50时，其最大吸收趋于稳定）。

因而SiSi的键与聚乙炔的共轭双键相似。

当掺杂某些电子接受体时，将产生正离子自由基，使正电荷沿着聚硅烷分子链移动，从而显示了半导体的性质。

分子量为30万，在13.3Pa下，经AsF5掺杂后，其电导率由11011S/cm以上升至1107S/cm；经光照交联的聚硅烷掺杂后，电导率可提高至0.5S/cm。

在AsF3蒸汽中掺杂后，电导率可达0.5S/cm。

制成的薄膜在SbF5蒸汽中处理，电导率分别达1.06S/cm及0.47S/cm。

2007年有机硅培训班,38,聚硅烷的应用光致抗蚀剂,聚硅烷作为光致抗蚀剂特点：

对热氧稳定，而对光照非常敏感，有宽的UV光谱吸收带；成膜性好；硅含量高，耐氧等离子蚀刻（表面形成5-10nm的SiOx层）；对光线、-射线、X射线、电子束等敏感，而且光断链生成的低分子碎片，可被溶剂洗去，在大剂量辐射时，聚硅烷可以挥发等。

广泛用作多种及多层的微细光刻。

2007年有机硅培训班,39,聚硅烷的应用烯烃聚合光引发剂,烯烃聚合光引发剂的基本原理,聚硅烷引发游离基聚合效率不高，引发速度比常用光引发剂要慢，但其对氧的阻聚作用不如常用光引发剂敏感，因此对工业应用有利。

2007年有机硅培训班,40,聚硅烷的应用薄膜光波导,无定形的烷基聚硅烷（R2Si）n网络，其光学活性完全不同于线状聚硅烷，当曝露在紫外线和氧气中，吸收强度下降，最大吸收峰向短波方向位移，Si-Si键发生断裂，形成了玻璃状的硅氧烷网络。

尤为重要的是，这一过程同时伴随折光率降低（可达15%），这是制作光波导器的基本要求。

而折光率的降低程度，还可通过选择紫外光波长来控制，因而聚硅烷网络材料适于用作薄膜光波导器。

最简单的平面波导,2007年有机硅培训班,41,聚硅烷的应用有机光导体,由于聚硅烷电子在主链上广泛离域而使其具有一定的导电性和光导电性。

根据渡越时间法，聚甲基苯基硅烷的载流子迁移率在293K时约为110-4S/cm。

远远高于传统的光导电高分子PVK（光生载流子的迁移速率约为10-8S/cm），提高了近四个数量级，这是由于其导电机理不同，前者来源于主链的电子离域，而后者来源于侧链芳环之间的电子跃迁。

利用这一性质，聚硅烷可望作为光电导体，在静电复印中得到应用。

但其高的残余电势影响其器件的分辨率，使它的应用受到限制。

利用聚硅烷优良的光导电性能，它被用于光折变材料的研究。

2007年有机硅培训班,42,聚硅烷的应用三阶非线性光学材料,聚硅烷的非线性光学特性，表现在随照射激光脉冲强度的增大，其激化率呈非线性增大，这样导致聚硅烷的折射率发生变化，而折射率的变化就可以改变激光的方向。

据此可望在光通信开关中获得应用。

有报道，用1064nm的YAG激光器测试聚甲基苯基硅烷的三阶非线性光学系数X（3）为6.810-12esu。

2007年有机硅培训班,43,聚硅烷的应用潜在的液晶材料,液晶是一种介于液态和结晶态之间的中间态，它既保持一定的流动性又有结晶态的一些性质。

高分子量的聚二甲基或二乙基硅烷是难溶的和高度结晶的固体。

聚二正丙基硅烷只具有一个熔点，未观测到液晶性质。

从聚二正丁基硅烷开始，它们就表现出液晶特性，并且其液晶温度非常宽。

如聚二正已基硅烷n-（C6H13）2Sin，在常温下为高度结晶态，在42链有序消失，但分子链间仍为有序排列，因而本质上为液晶态。

Mw:

19300andd=1.11.,在100oC拍摄到的扇形织构,2007年有机硅培训班,44,聚硅烷的应用潜在的有机发光二极管材料,发光二极管材料可以将电高效率的转化成光。

相对于无机发光二极管材料而言，有机化合物特别是高分子具有易加工成型、价钱便宜以及材料结构可调等优势，因而近年发展很快。

聚硅烷由于其主链共轭而能发射出很强的荧光，并且其量子效率（76%）和光谱宽度很窄。

目前有一些研究其发光二极管器件的报道。

2007年有机硅培训班,45,聚硅烷的应用制备多晶硅,