实验室制取氧气.doc

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实验室制取氧气

实验室制O2固＋固气（O2，NH3，CH4）

（此外，2H2O22H2O+O2↑也是实验室制方法之一）

一、用MnO2作催化剂，加热氯酸钾制取氧气，有时闻到有氯气的气味，并看到有白烟产生。

这是为什么？

1、KClO3热分解反应较复杂

KClO3晶体单独加热到368°C时熔融，约在395℃时生成KClO4、KCl和O2，此时发生两个放热反应：

4KClO3→3KClO4+KCl…①，KClO3熔化后进行；2KClO3→2KCl+3O2↑…②，反应慢；此时仅有少量KCl和O2等生成：

继续加热至400℃以上时，KClO4分解为KCl和O2。

～500°C发生的化学反应是KClO4→KCl+2O2，771°CKCl熔融。

单独加热MnO2在808K也能分解，3MnO2→Mn3O4+O2↑，此反应是吸热反应。

利用酒精灯加热，不易达到这个温度，∴MnO2不会分解。

*相关链接：

KClO4是一种极强的氧化剂。

白色结晶粉末或无色斜方系晶体，

熔点610℃，加热分解为氯化钾和氧气，2KClO4=2KClO3+O2，=-16.36kJ/mol；

完全燃烧时的分解反应为：

2KClO4→2KCl+4O2，=-71.10kJ/mol；当有氯化钾、溴化钾、碘化钾、铜、铁等存在时，分解反应加剧。

基于这一性质（高氯酸盐均具有此性质），高氯酸钾用作火箭及喷气推进器的助燃剂、潜艇等的供氧剂，在炸药、照相、化学试剂方面也得到应用。

∴单独加热KClO3实验，在加热到400～500℃时分解放出氧气。

2、MnO2作催化剂，KClO3受热分解

2KClO32KCl+3O2，约70°C开始反应，至100°C剧烈，分解温度至150°C，在实验室制时O2，控制在200℃左右（150℃～240℃）。

产物中除KCl和O2外，还有高达3%的ClO2、Cl2等。

*相关链接：

火柴盒侧面涂有红磷（发火剂）和三硫化二锑（Sb2S3，易燃物）

等；火柴头上的物质一般是KClO3、MnO2（氧化剂）和S（易燃物）等。

划火柴时，火柴头和火柴盒侧面摩擦发热，放出的热量使KClO3分解，产生少量氧气，使红磷发火，从而引起火柴头上易燃物（如硫）燃烧，这样火柴便划着了。

3、用MnO2作催化剂KClO3分解的实验现象：

①、制得的氧气，在用排水法集气的瓶中常有有氯气的气味，生成的氯化钾又略带紫红色。

用MnO2催化KClO3热分解的机理可以解释，见下文。

②、产生“白烟”。

白烟是KCl和KClO3的微粒。

由于加热过度，导致产生白烟的原因有二：

一是过度加热使分解速度过快，生成的氧气将KCl和KClO3的微粒带入集气瓶在气相空间凝固；二是过度加热超过的KClO3熔点，剧烈反应产生的O2气泡和KClO3的熔体及其裹挟的KCl，形成飞沫，一起到达集气瓶的气相空间。

经静置、水或稀NaOH溶液洗涤及缓慢加热反应物，控制产生O2速率，即可除去“白烟”。

KClO3与MnO2质量比对分解速度的影响

KClO3与MnO2质量比

3∶1

6∶1

10∶1

分解速度

很快

演示实验适中

较慢

建议

教师准备实验制O2

教师演示实验

学生实验

4、有关研究

1820年Doberenier首次利用MnO2催化KClO3分解的方法制备O2气体。

同时指出气体产物有异常的气味，当时曾认为是含Cl2、O3所致。

证实气体产物中异物的一种实验装置。

已知一般情况下，O2不可能氧化KI，但在实验中用湿的KI－淀粉试纸却变色，

表明产物中必含有氧化性比O2强的物质。

在J.Chem.Educ.（美，化学教育）上，1962年、1963年先后发表过2篇文章讨论KClO3的热分解产物。

实验1：

把热分解生成的气体导入水中，然后取出少量水溶液，用HNO3酸化并滴入AgNO3溶液，得白色沉淀。

表示有Cl-。

实验2：

使气体通过KI溶液，再用已知浓度的Na2S2O3溶液滴定生成的I2。

表示含有氧化性的气体。

根据KClO3用量及Na2S2O3消耗量知，KClO3（MnO2）热分解气态产物中含有<3％（体积分数）的非O2的氧化性气体；进而对气体进行质谱分析，得知其中含有ClO2。

到目前为止，已确证KClO3（MnO2）热分解生成的气体中含有（除O2外）Cl2、ClO2及HCl（文献中未列出各物的具体含量）。

化学上认为KClO3（MnO2）的热分解是“极为完全的反应”。

实验事实表明：

“极完全反应”中尚且有“副反应”，可见，“完全的反应”并不见得是“唯一的反应”。

也可以说，有副反应是化学反应的一个普遍特点。

一般书上给出的是某化学作用的主要反应式，而不是全部反应式。

需要强调，主要反应并不都是转化率很高的反应，也有转化率很低的主要反应。

如，用XeF2（二氟化氙）氧化KBrO3为KBrO4是目前制备KBrO4的一个有效的方法，但KBrO3的转化率仅为～20％。

XeF2+BrO3-+2OH-→Xe+BrO4-+2F-+H2O

为了加深副反应具有普遍性的印象，再举一个实例。

实验3：

把AgNO3液滴入KBr液中发生了主要反应的方程式为

Ag+＋Br-→AgBr↓，其副反应的方程式为：

AgBr+Br-AgBr2-

生产感光胶片的一种方法，恰好是利用了生成溶解度略大于（AgBr）的AgBr2-的副反应，以加速（按上式进行的）沉淀溶解平衡，使AgBr颗粒较快地长大，并长得较有规则，以提高胶片的感光性能。

顺便把有关KClO3（MnO2）热分解的资料作一介绍。

⑴、早期文献认为MnO2催化KClO3热分解的历程

2KClO3+2MnO2→2KMnO4+Cl2↑+O2↑

2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑；

+）Cl2+K2MnO4→2KCl+MnO2+O2↑；

___________________________________________________________

2KClO3→2KCl+3O2

总结果：

2KClO3+（2MnO2）→2KCl+3O2+（2MnO2）

这种认识解释了“制得的氧气里为什么有较浓的氯气味以及生成的氯化钾为什么常带有紫红色”的原因。

在实验中发现，把1gKClO3和<0.04gMnO2混匀加热，在KClO3未完全分解前，冷却混合物并把它倒入冷水中，可观察到MnO4-的特征颜色（如加热“过了头”，就看不到紫红色）。

看到了特征的紫红色是否就证实了上述催化过程是正确，而且是唯一正确的呢？

按说这个历程基于有MnO4-和Cl2存在提出的，大体说来是可信的（习惯上，不把可信的过程理解为唯一正确的历程，除非有确切的证据）。

然而这个实验结果并不能排除，看到的紫红色是由“MnO42-”（绿色）在水中发生自氧化还原反应所生成的。

3K2MnO4+2H2O→2KMnO4+MnO2↓+4KOH

KClO3分解制取氧气，用MnO2作催化剂的作用机理，目前还没有取得一致的认识。

但是，多数认为MnO2参加了化学反应，出现了一些中间产物，只不过最终MnO2又恢复出现，同时原来的KClO3变成KCl和O2。

另一种催化反应机理：

2KClO3+4MnO2→2KCl+2Mn2O7

+）2Mn2O7→4MnO2+3O2↑；

_________________________________________________________________

2KClO3→2KCl+3O2

⑵、曾试验过多种氧化物作为KClO3热分解反应的催化剂，并测定了它们（作为催化剂）的活化能

反应物组成（1∶1）

KClO3+NiO

KClO3+NiO

+1%Li2O

KClO3+NiO

+1%Cr2O3

KClO3+CuO

分解温度/K

活化能/kJ·mol-1

630~638

148.5

603~643

107.1

603~643

152.7

603~673

196.7

反应物组成（1∶1）

KClO3+MgO

KClO3+ZnO

KClO3+TiO2

分解温度/K

活化能/kJ·mol-1

738~773

219.7

733~773

200.0

733~773

198.7

也有人研究过Al2O3和Fe2O3的作用，Fe2O3较好。

基于这些氧化物的结构，目前认为p型氧化物（NiO和CuO）的催化性能较强，n型氧化物（ZnO、TiO2）和绝缘体（MgO）的催化性能较差。

（“p”表示正电的意思，“n”表示负电的意思。

）它们的催化机理是：

●p型氧化物和氯酸根形成化学键（VB）MClO4的分解温度高于MClO3，但“ClO2-”盐却极易分解（式中表示缺电子，x<2）。

●n型氧化物催化是导带（CB）机理

（式中表示多电子，y>2）

这两种催化剂的不同点是反应始于催化剂和ClO3-中的Cl或O相连。

显然，这两个机理比上述生成KMnO4中间物过程更进了一步。

①关于《氯酸钾催化热分解反应是怎样进行的》请参考：

冯增嫒等，化学通报9，43—45（1988）。

②文献报道，加0.2％（相当于KClO3质量）MnO2作催化剂，将被KClO3氧化

成KMnO4。

又，MnO2作为催化剂，其活性取决于对它的预处理；若MnO2和

10％（MnO2质量的10％）Fe2O3混合，则是比MnO2更强的催化剂。

二、在用MnO2作催化剂、KClO3分解制取氧气的实验过程中，应该怎样给试管加热？

先用酒精灯在试管下方来回移动，让试管均匀受热；然后，对氯酸钾与二氧化锰混合物的部位加热。

还应注意把握住要适度加热。

因为氯酸钾在二氧化锰催化作用下，于240℃即可大量分解。

如果加热过度，容易出现下列情况：

第一、KClO3分解速度过快，生成的氧气将氯酸钾和氯化钾的微粒带入集气瓶的气相空间；第二、温度超过氯酸钾的熔点356～368°C，剧烈反应产生的氧气泡和氯酸钾的熔体并裹挟的氯化钾形成飞沫，一起到达集气瓶的气相空间。

人们观察到的白烟，就是KCl和KClO3的微粒。

三、中国化学会第21届（2007年）全国高中学生化学竞赛

第1题（8分）

KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。

KClO3在不同条件下热分解结果如下：

实验

反应体系

第一放热峰温度/℃

第二放热峰温度/℃

A

KClO3

400

480

B

KClO3＋Fe2O3

360

390

C

KClO3＋MnO2

350

－

已知：

①K（s）＋1/2Cl2（g）＝KCl（s）ΔHΘ

（1）=-437kJ·mol-1

②K（s）＋1/2Cl2（g）＋3/2O2（g）＝KClO3（s）ΔHΘ

（2）=-398kJ·mol-1

③K（s）＋1/2Cl2（g）＋2O2（g）＝KClO4（s）ΔHΘ（3）=-433kJ·mol-1

1．根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。

2．用MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味。

推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方案。

解析：

已知中①给出的是[KCl（s）]=-437kJ·mol-1，②给出的是[KClO3（s）]=-398kJ·mol-1，③给出的是[KClO4（s）]=-433kJ·mol-1，

1、是利用计算各个反应的。

答案：

1．A：

第一次放热：

4KClO3（s）＝3KClO4（s）＋KCl（s）ΔHΘ=-144kJ/mol

第二次放热：

KClO4（s）＝KCl（s）＋2O2（g）ΔHΘ=-4kJ/mol

每个方程式1分。

方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出ΔHΘ或算错，扣0.5分。

第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出

2KClO3（s）=2KCl（s）+3O2（g），不扣分。

B：

第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与A相同。

（给出此说明，得分同A）

若写方程式，评分标准同A。

C：

2KClO3（s）=2KCl（s）＋3O2（g）ΔHΘ=-78kJ/mol（6分）

方程式2分。

方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出Δ或算错，扣0.5分。

2．具有轻微刺激性气味的气体可能是Cl2。

（1分）

实验方案：

①将气体通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成（0.5分）；②使气体接触湿润的KI－淀粉试纸，试纸变蓝色（0.5分）。

若答气体为O3和/或ClO2，得1分；给出合理的确认方案，得1分。

四、其他实验室制O2法

⑴、2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑；*KMnO4分解温度215～235℃。

KMnO4加热的温度高于200℃，便有O2产生。

⑵、H2O2在有催化剂存在时，常温下即可分解出O2来。

从绿色化学的角度来看，H2O2制O2最好，KMnO4最差。

⑶、MnO2作催化剂H2O2分解制O2反应原理

：

H2O2+2H++2e-2H2O，=1.77V；O2+2H++2e-H2O2，=0.682V；

作氧化剂：

H2O2/H2O，1.77V；作还原剂：

O2/H2O2，0.68V；

MnO2（s）+4H++2e-Mn2++2H2O，（MnO2/Mn2+）=1.23V；

Mn2++H2O2→MnO2+2H+，

+）H2O2+MnO2+2H+→Mn2++O2↑+2H2O

总反应2H2O2→O2↑+2H2O

同理*Fe2+催化H2O2分解反应：

（Fe3+/Fe2+）=+0.771V，

2Fe2++H2O2+2H+→2Fe3++2H2O,

+）H2O2+2Fe3+→2Fe2++O2↑+2H+，

总反应2H2O2→O2↑+2H2O

凡电位在0.68~1.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解

参考书：

1、《无机化学》第四版下册478～479，北京师范大学华中范大学南京范大学等无机化学教研室编高等教育出版社

2、《普通无机化学》第二版P40，严宣审王长富编著北京大学出版社

3、《元素化学》中册P703，P707～708，P306，P681，[英]N.N.格林伍德A.厄恩肖著曹庭礼王致勇单辉白桂蓉等译，北京师范大学出版社

4、《化学辞典》P477周公度主编，化学工业出版社

5、《化学实验的启示与科学思维的训练》严宣申：

关于氯酸钾热分解反应机理的讨论

6、《无机化学反应原理》P420，顾学成编　化学工业出版

7、《中学化学教师手册》P426

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