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合成氨中串低变工艺设计资料
摘要
本文是关于以天然气为原料年产15万吨合成氨变换工段初步设计。
在合成氨的生产中，一氧化碳变换反应是非常重要的反应。
本设计的原料气中含有部分一氧化碳，不能直接作为合成氨的原料，而且对合成氨的催化剂有毒害作用，必须在催化剂的作用下通过变换反应除去。
因此，一氧化碳变换反应既是原料气的净化过程，又是原料气的制造过程。
本设计采用中串低工艺流程，其主要包括工艺路线的确定、中低温变换炉的物料衡算和热量衡算、变换炉和换热器进行总体结构设计及计算。
最终绘制出了该工序带控制点的工艺流程图。
关键词：
天然气；一氧化碳变换；低温变换炉
Abstract
Thisarticleisapreliminarydesignsectionwhatabouttheannualoutputofnaturalgasasrawmaterialstotransformfifteenthousandtonsofcarbonmonoxideammonia.Intheproductionofammonia,carbonmonoxideshiftconversionisaveryimportantreaction.Becausethegascontainspartofcarbonmonoxideanditnotonlycouldn'tbedirectlyusedasthoseoftherawmaterialsofsyntheticammonia,butalsohavepoisoningeffectonthecatalystofammoniatheremustberemovedthroughthecatalyticreactionaboutthecatalystfortransformation.Sothecarbonmonoxideshiftconversionisnotonlyagaspurificationprocessofrawmaterials,butalsothemanufacturingprocessoffeedgas.Thisdesignusesmediumandlowtemperatureshiftinseriesprocess,itcontainsthedeterminationofprocessroute,theMediumandLowTemperatureShiftingFurnaceofmaterialbalanceandheatbalance,shiftingfurnaceandheatexchangerinoverallstructuredesignandcalculation.Finallydrawouttheprocesscontrolwithprocessflowdiagram.
Keywords:
naturalgas;carbonmonoxideshiftconversion;LowTemperatureShiftingFurnace
1综述
1.1氨的性质和用途
1.1.1氨的理化性质
（1）物理性质：
在常温常压下，氨是具有特殊刺激性臭味的无色气体，能刺激人体器官的粘膜。
氨有强烈的毒性，空气中含有0.5%（体积）的氨，就能使人在几分钟内窒息而死。
在标准条件下，氨的相对密度为0.5971（空气为1）。
氨还易被液化，在0.1MPa下，将其冷却到－33.5℃，氨就能冷凝成无色液体，同时放出大量的热量。
若氨在0.10MPa下冷却至－77.7℃，就凝结成略带臭味的无色结晶。
液氨也很易气化，降低压力可急剧蒸发，并吸收大量热量。
氨极易溶于水，可制成含氨15～30%（质量）的商品氨水。
氨水呈弱碱性，易挥发。
（2）化学性质：
与酸酐或酸直接作用，生产相应的铵盐；与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵，进一步脱水生成尿素；在铂催化剂存在下，可与氧气作用，生成一氧化氮和水，继续氧化并与水作用生成硝酸；高温下（800℃以上）能分解成氢气和氮气；与一氧化碳或者与甲烷和氧气作用，生成氢氰酸。
氨的自燃点为630℃，在空气中燃烧生成氮和水。
常温常压下，氨在空气中的爆炸范围为15.5～28%，在氧气中的爆炸范围为13.5～82%[1]。
1.1.2氨的用途
氨是基本化工产品之一，用途很广。
化肥是农业的主要肥料，而其中的氮肥又是农业上应用最广泛的一种化学肥料，在国民经济中占有极其重要的地位。
各种氮肥生产是以合成氨为主要原料的。
以氨为主要原料可以制造尿素、硝酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵等氮素肥料。
还可以将氨加工制成各种含氮复合肥料。
可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。
氨也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含氮无机盐等工业部门。
将氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生产炸药、染料等产品的重要原料。
现代国防工业和尖端技术也都与氨合成工业有密切关系，如生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。
此外，氨还是常用的冷冻剂。
合成氨工业的迅速发展，也促进和带动了许多科学技术部门的发展，如高压技术、低温技术、催化技术、特殊金属材料、固体燃料气化、烃类燃料的合理利用等。
同时，尿素和甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是在合成氨工业的基础上发展起来的。
所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门[2]。
1.2合成氨技术的发展史
1.2.1世界合成氨技术的发展
（一）原料构成的变化
为了合成氨，首先必须提供氮和氢。
氮来自空气，氢来自水。
传统的制氮方法是在低温下将空气液化、分离，以及水电解制氢。
由于电解制氢法，电能消耗大，成本高。
传统方法还是采用高温下将各种燃料和水蒸气反应制造氢。
因此合成氨生产的初始原料是焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等，近几年来世界合成氨原料的构成变化见下表1.1。
表1.1全球合成氨原料结构占产能的比例（%）
年份
1990
2000
2008
2013
天然气
煤炭+石油焦
石脑油（燃油）
77
13.5
6
14
65
21
20.1
77.2
2.1
68
28
5
由表1.1可知，合成氨的原料构成是从以固体燃料为主转移到以气体燃料和液体原料为主。
表1.2为各种原料的日产1043.3t合成氨厂，相对投资和能量消耗比较。
由表可见，虽然各国资源不同，但选用原料的基本方向相同。
只要资源条件具备作为合成氨的原料。
首先应考虑天然气和油田气，其次采用石脑油[3]。
表1.2氨厂采用的各种原料的相对投资和能量消耗
原料
天然气
重油
煤
相对投资费用
1.0
1.5
2.0
能量消耗/（GJ/t）
28
38
48
特别是以天然气为原料的合成氨工业占了很大的比重，本设计就是以天然气为原料合成氨，主要是转化工段的设计。
（二）生产规模大型化
20世纪50年代以前，氨合成塔的最大能力为日产200t氨，到60年代初期为400t。
随着蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，美国凯洛格公司首先运用工艺过程的余热副产高压蒸汽作为动力，实现了单系列合成氨装置的大型化，这是合成氨工业发展史上第一次突破。
大型化的优点是投资费用低，能量利用率高，占地少，劳动生产率高。
从20世纪60年代中期开始，新建氨厂大都采用单系列的大型装置。
现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，1991年在比利时的安特卫普建成投产。
（三）低能耗新工艺
合成氨除原料为天然气、石油、煤炭等一次能源外。
整个生产过程还需消耗较多的电力、蒸汽等二次能源，而用量又很大。
现在合成氨能耗占世界能源消费总量的3%，中国合成氨生产能耗约占全国能耗的4%。
由于氨生产成本中能源费用占70%以上，因此能耗是衡量合成氨技术和经济效益的重要标志。
以天然气为原料的日产1000t合成氨装置吨氨能耗目前已从20世纪70年代的40.19GJ下降到39.31GJ左右，而且以天然气为原料的大型氨厂的所需动力约有85%可由余热供给[4]。
（四）生产自动化
合成氨生产特点之一是工序多、连续性强。
20世纪60年代以前的过程控制多采取分散方式，在独立的几个车间控制室中进行。
为了保证长周期的安全生产，对过程控制提出更高的要求，从而发展到把全流程的温度、压力、流量、物位和成分五大参数的模拟仪表、报警、连锁系统全部集中在中央控制室显示和监视控制。
自从20世纪70年代计算机技术应用到合成氨生产以后，操作控制上产生了飞跃。
若配置有高一级管理、控制功能的上位机系统，还能进行全厂综合优化控制和管理，这种新颖的过程控制系统不仅可以取代常规模拟仪表，而且还可以完成局部优化控制以及模拟仪表难以实现的复杂自控系统。
若能用仿真技术进行操作人员的模拟培训只需在一台高性能的计算机上配合相应的软件以代替实际生产装置的控制、运作设备，这样就可以在较短的时间内学习开停车、正常操作和事故状态操作。
这些都表示氨生产技术自动化进入新的阶段，改变了几十年合成氨生产控制的面貌。
1.2.2中国合成氨工业的发展概况
中国合成氨生产是从20世纪30年代开始的，但当时仅在南京、大连两地建有氨厂，一个是由著名爱国实业家范旭东先生创办的南京永利化学工业公司铔厂——永利宁厂，现南京化学工业公司的前身；另一个是日本占领东北后在大连开办的满洲化学工业株式会社，最高年产量不超过50Kt（1941年）。
此外在上海还有一个电解水制氢生产合成氨、硝酸的小型车间[5]。
中华人民共和国成立以来，化工部门贯彻为农业服务的方针，把发展化肥生产放在首位。
经过50多年的努力，中国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个，1999年总产量为34.52Mt氨，已跃居世界第1位，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。
1.3合成氨转变工序的工艺原理
1.3.1合成氨的典型工艺流程介绍
合成氨的生产过程包括三个主要步骤：
原料气的制备、净化和压缩和合成。
（1）原料气制备
将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。
对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
（2）净化
对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
①一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%。
合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。
变换反应如下：
CO+H2O→H2+CO2ΔH=－41.2kJ/mol；
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以便于回收反应热，并较好控制变换段出口残余CO含量。
第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。
因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件[6]。
②脱硫脱碳过程
各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。
CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。
因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2。
根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。
一类是物理吸收。
一类是化学吸收法[7]。
③气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。
为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3（体积分数）。
因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。
目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。
深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻零下100℃以下条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。
甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量（体积分数）一般应小于0.7%。
甲烷化法可以将气体中碳的氧化物（CO+CO2）含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。
甲烷化反应如下：
CO+3H2
CH4+H2OΔH=－206.2kJ/mol；
CO2+4H2
CH4+2H2OΔH=－165.1kJ/mol；
（3）氨合成
将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。
氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。
氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%～20%，故采用未反应氢氮气循环的流程[8]。
氨合成反应式如下：
N2+3H2
2NH3ΔH=－92.4kJ/mol；
1.3.2合成氨转化工序的工艺原理
本设计中的合成氨转变工序是指转化工序和变换工序的合称。
转换工序是指天燃气中的气态烃类转换成H2、CO和CO2，并达到要求，合成氨厂的转化工序分为两段进行。
在一段转化炉里，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2。
烷烃：
CnH2n+n+nH2O→nCO+（2n+1）H2或C0nH2n+n+2nH2O→nCO2+（3n+1）H2
烯烃：
CnH2n+nH2O→nCO+2nH2或CnH2n+2nH2O→nCO2+3nH2
接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，由一部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度上升到1200～1250℃，并继续进行甲烷的转化反应。
CH4+H2O→CO+3H2
CH4+2H2O→CO+4H2
二段转化炉出口气体温度约950～1000℃，残余甲烷含量和（H2+CO）/N2比均可达到指标。
1.3.3合成氨变换工序的工艺原理
变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。
其原理为：
CO+H2O=CO2+H2;ΔH=－41.2kJ/mol；
在不同温度下分两步进行，第一步是高温变换（简称高变）使大部分CO转化为CO2和H2，第二步是低温变换（简称低变），将CO含量降到0.3%左右。
因此，CO变换既是原料气制造的继续，又是净化的过程。
1.4设计方案的确定
1.4.1原料的选择
合成氨生产的原料有焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等。
本设计选择天然气作为原料，主要考虑到我国天然气资源丰富及清洁节能等原因。
首先，我国天然气资源比较丰富。
地质资源总量约38～39万亿立方米，位列世界第十，其中陆上30万亿立方米，海上9万亿立方米。
已探明储量约1.9万亿立方米，仅占资源总量的5%左右，列世界第16位，天然气资源勘探潜力很大。
近年来我国天然气勘探取得了重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。
宁夏石油、天然气潜在储量大，可勘探价值高，目前已投入开发的油田有6个。
地跨宁夏的陕甘宁盆地（长庆油气田，已探明储量达7000多亿立方米，是世界级大气田。
）银川距陕甘宁气田最近，输气条件最好。
横城堡煤层气、银川盆地石油天然气，资源调查已展示良好前景。
宁夏发展石油天然气化工，具有潜在的优势。
所以在选择天然气作为原料合成氨有着明显的区位优势。
其次，天然气作为一种清洁优质的能源，在我国改善能源结构，以及我国在大力推动低碳经济发展的过程中，获得了前所未有的大发展。
无论是在传统的天然气产区，还是在新的天然气勘探开发区。
天然气作为化石能源中污染最少的能源，热值相应高于煤炭与石油。
在目前我国的能源消费结构里，煤炭占67%，石油占20%，而天然气却只占3.4%，远低于23.5%的世界平均水平。
加大天然气在能源消费结构中的比重，既有利于促进节能减排，又能够维持经济与社会可持续发展[9]。
第三，以天然气为原料合成氨工艺比重油和煤为原料的工艺成本低，而且能耗低。
根据计算，若大型氨厂分别用石脑油、渣油、天然气和煤为原料制氨，其价格分别按1800元/t、1400元/t、1.20元/m3和260元/t计，中压蒸汽价格按78元/t计，对应的合成氨成本分别为1721元/t、1557元/t、1493元/t和1021元/t。
可见，在这4种原料中，以煤为原料制氨成本最低,然而，以煤为原料合成氨能耗远大于天然气（见表1.1）。
天然气工艺技术目前最可靠。
1.4.2工艺流程的选择
本设计主要是转化和变换工序的工艺设计，所选流程为：
蒸汽
空气
二氧化碳氨
天然气蒸汽转化和变换工序是合成氨生产中的第一步，也是较为关键的一步，因为能否正常生产出合格的变换气，是后面的所有工序正常运转的前提条件。
在本设计中，甲烷和其他烃类转化为CO和H2的转化工序采用的是两段炉催化转化，经过二段转化后，甲烷含量约为0.5%左右。
CO变换工序采用了中变串低变的工艺流程路线，经过低温变换后的气体中CO含量为0.4%左右。
1.4.3工艺参数的确定
以天然气为原料合成氨生产装置转化变换工序设计，其主要参数是一、二段转化工艺和CO中-低变串联流程的温度和压力。
天然气经加氢脱硫，出口总硫量小于0.5ppm后，在压力3.03MPa、温度380℃左右的条件下配入中压蒸汽达到水碳比为3.5（R=3.5），进入一段转化炉的对流段加热，气体一边加热一边反应，出反应管的温度在822℃左右，最后沿集气管中间的上升管上升，继续吸收一些热量，使温度升到850℃左右，经输气总管送往二段转化炉。
工艺空气经压缩机压到3.3～3.5MPa，也配入少量水蒸气，然后进入对流段的工艺空气加热盘预热到480℃左右，进入二段炉顶部与一段转化气汇合，在顶部燃烧区燃烧、放热，温度升到1200℃左右，在通过催化剂床层时继续反应并吸收热量，离开二段转化炉的温度约为1000℃左右，压力为3.0MPa，所得混合气残余甲烷含量约为0.3%。
经二段转化后的合成气送入第一换热器（101-C），接着又送入第二换热器（102-C），使合成气温度由1003℃降到360℃左右，利用这些能量制取高压蒸汽。
从第二换热器出来的气体继续送往变换工序处理。
含CO的原料合成气经换热器降温，在压力3.0MPa、温度371℃下进入中变炉。
经中变处理后，气体中CO降到3.0%左右，温度为425～440℃。
气体通过中变废热锅炉，冷却到336℃左右，锅炉产生10.0MPa的饱和蒸汽。
由于此时气体温度还不能进行低温变换，于是将变换气用来加热其它工艺气体，而变换气被冷却到241℃后进入低变炉。
经低变处理后，气体残余CO降到0.3%～0.5%之间，再送入后续工段继续净化[10]。
1.4.4工厂的选址
对于本设计合成氨厂选址选择，从原料，运输，土地，国家政策等因素，选择位于宁夏回族自治区灵武市境内的宁东能源重化工基地。
理由：
（1）天然气资源丰富
该基地临近陕甘宁天然气田，此气田是我国迄今探明的世界级特大型整装气田，探明控制储量达7000多亿立方米，一期输气管线已建成，二期管线正在规划建设中。
（2）交通便利
四通八达的道路交通是基地的一大突出优势，银川-青岛高速公路及307国道横贯基地；大古铁路连接包兰、宝中铁路与京包、陇海线连通可辐射全国，即将开工建设的银川-太原铁路又形成一条横穿基地的外运大通道；银川河东机场距基地中心区仅30公里，每日航班达50余次，通往北京、上海、广州、西安、太原、济南、青岛、兰州等重要城市。
（3）土地资源广阔
基地处于荒山丘陵地带，地形平缓，地势开阔，有成片的发展用地，为工业建设提供了广阔的土地资源。
（4）水资源优势
基地位于黄河东畔，中心区距黄河仅35公里左右，2003年底开工建设的宁东供水工程，预计2005年5月建成通水，总供水量为15970万立方米，能为基地提供充足的水源保障。
（5）政策优势
随着西部大开发战略的深入推进，国家实施重点支持西部大开发的政策措施，以及自治区、银川市全面改善投资环境的重大举措，为基地建设提供了强有力的政策支持。
2变换工段物料及热量衡算
2.1中温变换物料衡算及热量衡算
（1）确定转化气组成
已知条件中变炉进口气体组成：
表2.1中变炉进口气组成
组分
CO2
CO
H2
N2
CH4
O2
合计
%
9.6
11.42
55.71
22.56
0.38
0.33
100
计算基准：
1吨氨
工作日：
360天
计算生产1吨氨需要的变化气量：
（1000/17）×22.4/（2×22.56）=2920.31m3（标）
因为在生产过程中物量可能会有消耗，因此变化气量取2962.5m3（标）
年产15万吨合成氨生产能力：
日生产量：
150000/360=416.67/d=17.36t/h
要求出中变炉的变换气干组分中CO％小于2％
进中变炉的变换气干组分：
表2.2中变炉进口气干气组成
组分
CO2
CO
H2
N2
O2
CH4
合计
含量，％
9.6
11.42
55.71
22.56
0.33
0.38
100
m3（标）
474
563.86
2750.68
1113.9
16.29
18.763
4937.5
假设入中变炉气体温度为335℃，取出炉与入炉的温差为30℃，则出炉温度为365℃。
进中变炉干气压力
=1.75MPa。
（2）水汽比的确定
考虑到是天然气蒸汽转化来的原料气，所以取H2O/CO=3.5[11]
故V（水）=1973.52m3（标）n（水）=88.1kmol
因此进中变炉的变换气湿组分：
表2.3中变炉进口气湿气组成
组分
CO2
CO
H2
N2
O2
CH4
H2O
合计
含量，％
6.86
8.16
39.8
16.12
0.24
0.27
28.56
100
m3（标）
474
563.86
2750.68
1113.9
16.29
18.763
1973.52
6911.02
kmol
21.16
25.172
122.798
49.73
0.727
0.838
88.1
308.53
中变炉CO的实际变换率的求取：
假定湿转化气为100mol，其中CO含量为8.16％，要求变换气中CO含量为2％，故根据变换反应：
CO+H2O＝H2+CO2，则CO的实际变换率为：
％=
×100=74％
式中
、
分别为原料及变换气中CO的摩尔分率（湿基）
则反应掉的CO的量为：
8.16×74％=6.04
则反应后的各组分的量分别为
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