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材料分析课程设计论文

材料分析测试方法

课程设计（论文）

题目：

磁控溅射TiNiCu薄膜的组织结构分析

学院

材料科学与工程

专业

材料科学与工程

班级

材料081

学生

张丽博

学号

3080101043

指导教师

卢正欣

起止时间

2011.1.7-1.11

2010年秋季学期

材料分析测试方法课程设计任务书

材料科学与工程系

材料专业

材料081班

第2组

张丽博

课程设计题目：

磁控溅射TiNiCu薄膜的组织结构分析

课程设计内容要求：

运用X射线衍射仪（XRD）对薄膜样品进行物相分析，确定样品的相关晶体学信息；综合运用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和电子探针（能谱仪）等现代分析测试方法对薄膜样品的成分和组织形貌进行分析，同时利用扫描电子显微镜对薄膜样品进行断口扫描，测定薄膜厚度；利用示差扫描量热法（DSC）对薄膜样品的相变温度及晶化温度区间进行分析测定。

学生（签名）张丽博

2011年01月08日

材料分析测试方法课程设计评语

指导教师（签名）

年月日

第一章前言

TiNi基形状记忆合金薄膜的可恢复变形和可恢复力大，作为力敏和热敏元件在微驱动领域极具应用前景。

近几年来，由于微电子机械系统（MicroElectricMechanicalSystem，简称MEMS）对新型驱动元件的需要，TiNi基形状记忆合金薄膜作为新型驱动器件材料得到了广泛的研究。

形状记忆合金薄膜作为微驱器元件时，主要是利用R相变或者马氏体相变来完成微驱动器的位移或应力驱动功能。

薄膜的相变行为（包括相变温度和相变滞后等）是决定微驱动器元件性能的主要参量。

TiNi形状记忆合金的性能可以通过加入与Ti和Ni化学性质相近的元素进行改良，Cu的加入，可以抑制R相变的发生，使马氏体相变滞后明显变小，相变温区明显变窄。

因此，TiNiCu合金因具有相变滞后小，相变温度受成分影响小等优点，更适用于微驱动器的制造及应用。

TiNi基合金薄膜除具有TiNi基体材料的优点外，还因表面积大，提高了散热能力，从而改善了响应速度，实验证明工作频率可高达20Hz，理论值可以达到1000Hz[13]。

为了获得成分均匀，性能良好的薄膜，已发展了多种制备SMAs薄膜的方法。

最早的制备形状记忆合金薄膜的方法为真空蒸发的方法，但实验结果表明这种方法不适合制备SMAs薄膜。

此外，还发展了很多制备SMAs薄膜的方法，如离子束增强沉积法、激光熔融法、直流或射频磁控溅射法。

研究表明溅射方法是获得性能优良的SMAs薄膜的最佳方法。

本实验通过对磁控溅射TiNiCu薄膜的晶体结构、显微组织、成分以及薄膜厚度、相变温度的研究，进一步理解形状记忆合金的记忆效应的微观机理，为研究其更广泛的应用奠定基础。

第二章实验方法

2.1实验材料

实验材料：

经600摄氏度、700摄氏度退火的TiNiCu薄膜

制备方法：

用直流磁控溅射设备制备TiNiCu合金薄膜。

采用镶嵌靶，在近

等原子比的TiNi基材上镶嵌铜块作为靶材，选用Si基片，在不加

热的情况下进行磁控溅射。

通常沉积膜为非晶态，再将其分别进

行600摄氏度、700摄氏度的退火晶化处理。

磁控溅射制膜原理：

利用低压气体的异常辉光放电产生的阳离子，在电极作

用下高速冲向阴极（靶材），使靶材原子或原子团逸出，

在基片上形成沉积膜。

磁控溅射成膜是在溅射装置中附加磁场，形成正交电磁场，使溅射速率成倍提高，基片温度大大降低，在基片上形成与靶材成分相同的薄膜。

图2-1磁控溅射原理示意图

2.2实验设备

1.X射线衍射仪（XRD）

仪器型号：

XRD-7000

生产厂家：

日本岛津制造所

2.扫描电子显微镜（SEM）

仪器型号：

JSM-6700F

生产厂家：

日本电子株式会社（JEOL）

3.透射电子显微镜（TEM）

型号：

JEM-3010

生产厂家：

日本电子株式会社（JEOL）

4电子探针（能谱仪EDS）

5.差示扫描量热仪（DSC）

6.FISCHIONE1010型离子减薄仪（IonMill）

生产厂商：

美国FISCHIONE公司

2.3实验方法与步骤

2.3.1XRD

XRD：

利用XRD对薄膜样品进行连续扫描，当薄膜中晶粒取向满足布拉格方程2dsinӨ=nλ且不产生消光时，将产生衍射线，形成完整而连续的衍射图，可以直接进行薄膜物相、成分分析，测试时无需制样，可直接观察。

2.3.2SEM

SEM：

利用二次电子成像进行表面形貌分析。

通常用于观察断口形貌，测量薄膜厚度时，只要将基片断开进行断口形貌观察即可。

2.3.3TEM

TEM：

利用透过薄膜样品的电子束成像来进行晶体结构与显微形貌同位分析。

TEM制样较为复杂，耗费时间较长，制样成功率较低。

由于膜面看到有用信息少，因此需磨制膜截表面样品。

其步骤为：

1.灯下观察Si片，找出有膜的一面，在无膜的那一面用红色白板笔涂一色，便于在后面的加工中容易找出膜面。

2.利用金刚石刀整块截取几块2mm见方的Si片，注意不要弄伤膜面。

选取几对大小一致的Si片。

先取一对，将两块Si片有膜面用离子减薄专用胶粘在一块，然后将粘好的Si片夹在试样台上放在电热板上烘烤30分钟左右。

3.取下样品，用热固性胶粘在样品平台上，然后在砂纸打磨，磨出一较

平截面。

4.然后取一铜环并且用丙酮洗净，用树脂胶将其粘在摸平的截面上，再放在电热板上烘烤30分钟。

5.取下试样，将试样翻面，再用热固性胶粘在试样台上，冷却固化后，用砂纸继续打磨，直至Si片磨制10微米厚。

6.用丙酮泡下试样片，用离子减薄仪减薄大约7-8小时，直至圆环孔中心出现微小孔洞。

7.取下样品，便可进行TEM观察。

2.3.4差示扫描量热仪（DSC）

将TiNiCu薄膜试样和在所测定温度范围内不发生任何热效应的参比物，在相同的条件下进行等温加热或冷却，当试样发生相变即产生热效应时，在试样和参比物之间将产生温度差，该温差信号经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热器的电流，使两者之间的温差趋于零，两者温度始终维持相同。

通过记录补偿给试样和参比物的功率差ΔP随温度T变化的关系，即可获得试样的DSC曲线。

通过分析DSC曲线，确定外推起始点以及外推终止点，即可确定TiNiCu薄膜试样的相变温度及相变温度区间。

第三章实验结果与分析

3.1试样晶体结构及成分分析

3.1.1600℃晶化退火的TiNiCu薄膜样品的晶体结构分析

1.X射线衍射法：

将TiNiCu薄膜样品放在XRD样品台上，膜面向上，调节样品台，选定XRD的实验参数如下：

X射线管X-raytube：

target=Cu

voltage=40.0（kV）

current=40.0（mA）

狭缝Slits：

divergenceslit=1.00000（deg）

scatterslit=1.00000（deg）

receivingslit=0.30000（mm）

扫描参数Scanning：

driveaxis=Theta-2Theta

scanrange=15.000-80.000

scanmode=ContinuousScan

scanspeed=10.0000（deg/min）

samplingpitch=0.0200（deg）

presettime=0.12（sec）

可得完整而连续的衍射图3-1-1，与标准PDF卡片对比分析即可进行物相分析。

图3-1-1-1600℃晶化退火试样的XRD连续扫描谱图

结论：

从图3-1-1中选出三强线，三强线衍射峰分别位于42.21deg、76.60deg、61.18deg，查找标准PDF卡片，选出第52-0860号，该卡片三强线衍射峰分别位于41.921deg、60.730deg、76.660deg，该衍射图与此PDF卡片符合的较好，由于择优取向等因素，三强线的相对强度有所偏差，主要以衍射角θ为判别依据。

故可知，经600℃退火的TiNiCu薄膜样品多为CuNiTi2，属于简单立方晶系，为B2相，即高温奥氏体相。

2.TEM电子衍射法：

用透射电镜对薄膜试样进行选区电子衍射分析，得其衍射花样如图3-1-1-2。

由于晶粒细小，故选区内有较多晶粒，衍射花样为多晶衍射花样，即一系列半径不同的同心圆环。

利用R2比值法，测定不同圆环到中心的距离R，把各个R值平方，然后作比，从式中N值的递增规律来验证晶体的点阵类型，而与某一斑点的R2值对应的N值便是晶体的晶面族指数。

图3-1-1-2600℃晶化退火电子衍射花样

3.1.2700℃晶化退火的TiNiCu薄膜样品的晶体结构分析

1.X射线衍射法：

将TiNiCu薄膜样品放在XRD样品台上，膜面向上，调节样品台，选定XRD的实验参数如下：

X射线管X-raytube：

target=Cu

voltage=40.0（kV）

current=40.0（mA）

狭缝Slits：

divergenceslit=1.00000（deg）

scatterslit=1.00000（deg）

receivingslit=0.30000（mm）

扫描参数Scanning：

driveaxis=Theta-2Theta

scanrange=15.000-95.000

scanmode=ContinuousScan

scanspeed=10.0000（deg/min）

samplingpitch=0.0200（deg）

presettime=0.12（sec）

可得完整而连续的衍射图3-1-2，与标准PDF卡片对比分析即可进行物相分析。

图3-1-2-1700℃晶化退火试样的XRD连续扫描谱图

结论：

从图3-1-2中选出三强线，三强线衍射峰分别位于42.70deg、39.80deg、45.40deg，查找标准PDF卡片，选出第44-0113号，该卡片在42.710deg、39.797deg、45.415deg处均有衍射峰，该衍射图与此PDF卡片符合的较好，由于择优取向等因素，三强线的相对强度有所偏差，主要以衍射角θ为判别依据。

另外，该衍射图在60.70deg、76.60deg处均有衍射峰，与第52-0860号符合的较好。

故可知，经700℃退火的TiNiCu薄膜样品既有CuNiTi2相，又有TiNi0.8Cu0.2相，前者属于简单立方晶系，为B2相，即高温奥氏体相，后者属于单斜晶系，为B19’相，即低温马氏体相。

2.TEM电子衍射法：

用透射电镜对薄膜试样进行选区电子衍射分析，得其衍射花样如图3-1-2-2。

由于晶粒较大，故选区内只有一个晶粒，衍射花样为单晶衍射花样，即周期性排列的斑点。

利用尝试校核法，确定试样晶体结构。

图3-1-2-2700℃晶化退火电子衍射花样

3.2试样组织形貌分析

TiNiCu薄膜经过600℃、700℃退火后，其组织形态如下图示：

图3-2-1低倍600℃晶化退火图3-2-2高倍600℃晶化退火

结论：

经600℃晶化退火的试样经低倍放大可清楚的看见细小弥散的析出相，经高倍放大可见析出相的显微形貌，呈粒状、纺锤形。

晶粒细小，约为20nm，其电子衍射花样为同心圆环，环中心为光晕，经分析，应是晶化处理不完全所致。

图3-2-3明场像700℃晶化退火图3-2-4暗场像700℃晶化退火

结论：

经700℃晶化退火后晶粒长大，约为1μm，呈球状。

用TEM做电子衍射时，因晶粒较大，故选区可选在一个晶粒内，其衍射花样为单晶衍射花样，即周期性排列的斑点。

3.3薄膜厚度测定

图3-3-1TiNiCu薄膜截面断口扫描照片

用SEM对TiNiCu薄膜截面进行断口扫描，测得膜厚为5.15um。

3.4试样相变温度的测定

利用差示扫描量热仪对TiNiCu薄膜（2.4mg）相变过程进行测定，记录数据后绘图得如下曲线：

A

B

结论：

在加热过程中（较低的曲线），峰向上，试样放热，在冷却过程中（较高的曲线），峰向下，试样吸热。

做出峰前沿上的最大斜率点的切线，其与基线延长线的交点即为外推起始点，该点对应的温度即为外推起始温度，亦即相变开始温度，以DSC曲线的相变峰值温度来表示预变形后TiNiCu薄膜的特征相变温度。

由图中可知，加热过程中，相变开始温度为-50.54℃，相变峰值温度为-18.50℃；冷却过程中，相变开始温度为31.66℃，相变峰值温度为-8.33℃。

试样相变滞后较小，冷却过程中只有一个极大值，说明在冷却过程中只发生一次相变，即奥氏体到马氏体的转变。

第四章结论

根据实验分析得到以下结论：

[1]磁控溅射TiNiCu薄膜在600℃下退火晶化后多为CuNiTi2，属于简单立方晶系，为B2相，即高温奥氏体相；在700℃下退火晶化后，薄膜既有CuNiTi2相，又有TiNi0.8Cu0.2相，前者属于简单立方晶系，为B2相，即高温奥氏体相，后者属于单斜晶系，为B19’相，即低温马氏体相。

[2]磁控溅射TiNiCu薄膜经600℃退火晶化后晶粒较为细小，且晶粒上有细小弥散的析出相；经700℃退火晶化后的薄膜试样，成分均匀，晶粒较大。

[3]磁控溅射TiNiCu薄膜的相变滞后小，反应灵敏，冷却过程中只发生一次相变，即B2相到B19’相的转变。

[4]由于样品用磁控溅射方法制备，薄膜生长出现择优取向，且PDF卡片为粉末样品数据，故XRD衍射图与标准PDF卡片之间的衍射强度存在误差。

参考文献

[1]周玉.材料分析方法.机械工业出版社

[2]余焜.材料结构分析基础.科学出版社

[3]田青超.TiNiPd形状记忆合金的应用基础性研究.2002.P1-123

[4]杨凯，辜承林.21世纪的新型功能材料——形状记忆合金.2004.P1-6

[5]卞铁荣，卢正欣，井晓天.不同Cu含量的TiNiCu形状记忆合金薄膜的组织与相变.2008,100l-366001-0042-03

[6]王治国，祖小涛，封向东，余华军，傅永庆.TiNi基形状记忆合金薄膜的相变特征研究.2006.P1-6

附录

附录一：

TiNi0.8Cu0.2的PDF卡片

附录二：

CuNiTi2的PDF卡片