第九章酸碱平衡.docx

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第九章酸碱平衡

[教学要求]

1．掌握酸碱质子理论。

2．掌握一元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算；了解多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。

3．掌握同离子效应的概念。

4．掌握缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用机制、能熟悉地计算缓冲溶液pH值；掌握缓冲溶液的配制原则、方法及计算。

[教学重点]

酸碱质子理论；熟练掌握一元弱酸及一元弱碱的溶液[H+]、[OH-]的计算；缓冲溶液的组成及pH值计算。

[教学难点]

同离子效应和缓冲溶液及其有关计算。

[教学时数]

6学时

[教学内容]

1、酸碱理论：

酸碱电离理论，酸碱质子理论，酸碱电子理论。

2、水的离子积和pH值。

3、酸、碱、盐溶液的电离平衡，拉平效应和区分效应。

4、水溶液化学平衡的计算：

一元弱酸，一元弱碱，同离子效应，多元弱酸，多元弱碱，酸碱两性物质的电离。

5、缓冲溶液的组成及pH值计算。

[教学方法与手段]

讲授，ppt演示

9-1.酸碱理论的发展

无机化学反应：

非水体系（少部分）和水溶液中（大多数）。

酸碱盐是主要内容。

电解质：

酸，碱，盐。

水中电离→离子反应：

酸碱反应，沉淀反应，氧还反应，配合反应。

酸碱概念是无机化学中最基本、最重要的概念之一，到现在为止，人们对酸碱的认识已有两百年的历史，经历了一个由感性到理性，由低级到高级的认识过程。

最初阶段，人们从性质上认识酸碱，

酸:

使石蕊变红，有酸味；

碱:

使石蕊变蓝，有涩味。

当酸碱相混合时，性质消失。

当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。

随着生产和科学的发展，从十九世纪后期出现了一系列的酸碱理论：

阿仑尼乌斯（1887）的酸碱电离理论，布朗斯特德—劳瑞的（1923）酸碱质子理论，路易斯（1923）的酸碱电子理论。

9-1-1酸碱的电离理论（阿仑尼乌斯电离理论）

1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯SvanteArrhenius根据他的电离学说，提出了酸和碱的概念，指出了酸碱反应的本质，从而建立了酸碱电离理论。

HA=H++A-

　　MOH=M++OH-。

1、酸碱的定义

电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。

2、H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。

中和反应的实质是：

H++OH-

H2O。

Arrhenius的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。

Arrhenius理论在水溶液中是成功的。

但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。

试比较下列两组反应：

　　　　2H2O=OH-+H3O+，NaOH+（H3O）Cl=NaCl+2H2O

2NH3=NH2-+NH4+，NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3

局限性：

把酸碱理论局限在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。

溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，无法用Arrhenius的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。

故酸碱电离理论还不够完善，如何进一步完善补充？

8-1-2酸碱的质子理论

该理论在1923年由丹麦的Brosted和英国的Lowry分别提出的。

1、酸碱的定义

酸：

凡能给出质子的物质都是酸。

碱：

凡能接受质子的物质都是碱。

酸的强度：

用给出质子的能力来度量。

强酸具有高度给出质子的能力。

如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。

碱的强度：

用接受质子的能力来度量。

强碱具有高度接受质子的能力。

如OH-、PO43-离子等。

问题：

NH3、NH4+是酸？

是碱？

HCl与Cl-？

H2O?

处于上述关系中的一对酸和碱，互称为共轭酸碱。

Cl-是HCl的共轭碱,而HCl是Cl-的共轭酸。

2、酸碱的共轭关系

酸给出质子后，变成碱，同理，碱接受质子后，变成酸。

H++A-

共轭酸共轭碱

H2O

H++OH-H++H2O

H3O+

酸及其共轭碱

酸

共轭碱

名称

化学式

名称

高氯酸

HClO4

ClO4-

高氯酸根

硫酸

H2SO4

HSO4-

硫酸氢根

HSO4-

SO42-

硫酸根

水合氢离子

H3O+

H2O

水

H2O

OH-

氢氧根

铵离子

NH4+

NH3

氨

NH3

NH2-

氨基离子

氢溴酸

HBr

Br-

溴离子

一般来说：

共轭酸越强，给出质子能力强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，接受质子能力强，它的共轭酸就越弱。

　如：

H2O

H++OH-

　　水为最弱的酸，它的共轭碱OH-是最强的碱。

从表中的共轭酸碱对可以看出：

酸和碱可以是分子也可以是离子。

质子酸碱是相对的。

即有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等。

酸碱质子论中没有盐的概念。

一对酸碱依赖获得或给出质子相互存在,可表示为：

酸=碱+质子

这种酸碱共轭关系可归纳为这样的几句话：

酸中有碱，碱可变酸，知酸便知碱，知碱便知酸。

这种酸碱共轭关系正好体现了酸碱这对矛盾的相互依存和相互转化的辩证关系。

3、两性物质

这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。

H2O=H++OH-H2O+H+=H3O+

判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。

HSO4-=H++SO42-HSO4-是酸

HSO4-+H+=H2SO4HSO4-是碱

HAc=H++AcHAc是酸

HAc+H+=H2Ac+HAc是碱

4、酸和碱的反应

①强酸的解离；②弱酸的解离平衡；③弱碱的解离平衡；④中和反应；⑤弱酸盐的水解；⑥弱碱盐的水解。

酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从酸Ⅰ转移给碱Ⅱ，从而生成酸Ⅱ和碱Ⅰ。

反应的本质都是质子的传递反应。

质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把电离、水解、中和等各类离子反应系统归纳为质子传递的酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围，并解决了酸碱的定量标度问题，该理论不仅适用于水溶液，而且也适应于非水溶液或无溶剂体系（如NH3与HCl的气相反应）。

该理论明确易懂，实用价值大，应用范围广能解决电离理论所不能解释的某些问题，不足之处在于只限于质子的传递，把非质子物质SO3、BF3等排斥在外。

8-1-3酸碱的电子理论（LewisTheory）

1、酸、碱的定义

碱:

凡是能提供电子对的物质都是碱，碱是电子对的给予体。

如，OH-,CN-,NH3,F-等。

酸:

凡是能接受电子对的物质都是酸，酸是电子对的接受体。

如，H+,BF3,Na+,Ag+等

酸（电子对接受体）碱（电子对给予体）酸碱配合物

H++:

OH-

←OH

HCl+:

NH3

[H←NH3]Cl

BF3+:

F-

[F←BＦ3]-

Cu2++4:

NH3

[Cu（←NH3）4]2+

酸碱电子理论认为，酸碱反应的实质是形成酸碱配合物。

电子理论中对于酸碱的认识也要在具体的反应中进行。

几乎所有的金属离子都是Lewis酸，负离子几乎都是Lewis碱，而酸碱反应的生成物都是酸碱配合物。

酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素的限制，也不受溶剂的限制，以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。

但是由其对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。

9.2水的离子积和pH值

9.2.1水的解离平衡

纯水有微弱的导电能力：

H2O+H2O

H3O++OH-

或简单表示为:

H2O

H++OH-

实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L,由平衡原理:

　　Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw为水的离子积常数，简称水的离子积。

Kw的意义为：

一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。

水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。

水的离子积常数与温度的关系

T/K

273

1.5×10-15

291

7.4×10-15

295

1.00×10-14

298

1.27×10-14

323

5.6×10-14

373

7.4×10-13

9.2.2溶液的pH值

根据关系式Kwθ=[H+][OH-]，任何物质的水溶液中，H+离子和OH-离子之间存在着相互依存、互相制约的关系，溶液所呈现的酸碱性，可由溶液中H+离子与OH-离子浓度的大小所决定。

室温酸性[H+]＞10-7mol·L-1[H+]＞[OH-]

中性[H+]=[OH-]=10-7mol·L-1

碱性[H+]＜10-7mol·L-1[OH-]＞[H+]

因此水溶液的酸碱性可用[H+]（溶液的酸度）统一表示，但这种表示方法（c＜1）使用起来很不方便。

为了简便，1909年索伦森首先提出用-lg［H+］来表示溶液的酸度，并称-lg［H+］为pH值，表示为：

pH=-lg［H+］（9—2）

与pH对应的还有pOH=-lg［OH-］，pHK=-lgK

有效数字的确定，［H+］=1.0×10-9mol/LpH=9.00

由Kwθ=[H+][OH-]=1.0×14，则pH+pOH=pKwθ=14.00（9-3），所以酸性溶液pH＜7＜pOH，中性溶液pH=7=pOH，碱性溶液pH＞7＞POH。

教材P314给出了一些常见水溶液的pH：

pH0.01.02.2~2.42.4~3.43.94.0~4.56.4

盐酸胃酸柠檬汁醋汽水啤酒牛奶

7.47.0~8.38.410.511.914.0

血液海水小苏打氢氧化镁乳浊液家用氨水氢氧化钠（1mol/l）

pH值的测定方法：

1、酸碱指示剂：

甲基橙，甲基红，酚酞，溴甲酚蓝

2、pH试纸：

广泛pH试纸；精密pH试纸:

1-3,3-5,5-7,7-9,9-11,11-13

3、酸度计

9-3.酸碱盐溶液中的电离平衡

9-3-1强电解质

根据上面的分类，强碱、强酸和大部分盐类属于强电解质，它们在水溶液中应完全电离。

根据Arrhenius的电离学说，强电解质在水溶液中完全电离，其电离度应等于100%，但实验所测的强电解质的电离度都小于100%。

实际情况如何呢？

电解质

HCl

H2CO3

H2C2O4

NaOH

KOH

Ba（OH）2

HBr

电离度

电解质

H3PO4

NaAc

KCl

ZnSO4

KNO3

AgNO3

CuSO4

Na2SO4

电离度

9-3-2拉平效应和区分效应

已知HCl，HClO4，H2SO4，HNO3等强酸在水中几乎全部100%电离，必然得出相同浓度的强酸度相等的结论，可表示为：

HA+H2O

H3O++A-

为什么会有相同的酸度呢？

或者说这些强酸的相对强弱为什么在水中表现不出来呢？

这是因为作为两性溶剂的水能够表现出一定的碱性所致，或者说水所表现出的酸性太弱（与强酸相比）所致：

拉平效应——把能将不同强度的酸拉平到溶剂化质子的作用。

拉平溶剂——具有拉平效应能力的溶剂。

如果我们把上述强酸配成醋酸溶液，电导实验表明这些溶液具有弱电解质的特征，存在着电离平衡，也就是说这些酸在醋酸中均为弱酸，酸强度顺序：

HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl

Ka之比KHClO4∶KHBr∶KH2SO4∶KHCl=400∶160∶30∶9

区分效应——能将酸的强弱进行区分的作用.

区分溶剂——具有区分效应能力的溶剂.

9-3-3弱电解质

1、一元弱酸弱碱的电离

⑴、电离常数

弱电解质在水溶液中只有一部分电离，始终存在着分子与离子之间的电离平衡，以HAc为例，其电离方程式为：

HAc+H2O

H3O++Ac-（质子转移反应）

一般简写为：

HAc

Ac-+H+

根据平衡定律，其平衡常数的关系式为：

称为HAc的离解常数或电离常数。

为简化起见，本课程后面的讨论各离解平衡常数，在其表达式中各物种的平衡浓度不再除以各自的标准态。

如电离常数

，简化为：

用

表示弱酸电离常数,表示弱酸电离能力的强弱，

越大，酸性越强（P318）。

一般的，HA

H++A-，

当弱酸的电离程度很弱时,[HA]≈c,同时有[H+]=[A-],

所以有：

＝[H+]2／c，

[H+]=

（弱酸溶液酸度最简式）

同理一元弱碱氨水的电离过程（质子转移反应）为：

NH3+H2O

一般的，B+H2O

BH++OH-

[OH-]=

（弱碱溶液最简式）

使用最简式的判据：

HAc

Ac-+H+Kaθ=[Ac-][H+]/[HAc]⑴

Ac-+H2O

HAc+OH-Kbθ=[HAc][OH-]/[Ac-]⑵

⑴+⑵：

H2O

H++OH-⑶

（9—7）

即Kaθ、Kbθ互成反比，弱酸的酸性越强（Kaθ越大），其共轭碱的碱性越弱（Kbθ越小）。

Kaθ、Kbθ是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。

K值越大，电离常数越大。

通常把Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。

⑴电离常数与所有的平衡常数一样，决定于体系的本质，与温度有关，与浓度无关。

⑵电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。

。

⑵、电离度──电离程度的大小

HAc

Ac-+H+

达到电离平衡时，已电离的溶质分子数与原有溶质分子总数之比称为电离度（用a表示）。

例题:

298K时HAc的Ka=1.76×10-5计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]浓度和解离度。

解：

设平衡时H+离子浓度为x

HAc

H++Ac-

初始浓度0.1000

平衡浓度0.10-xxx

Ka=x2/（0.10-x）

　　当α<5％时或c酸/Ka≥500,则c酸≈[酸]，即0.10-x≈0.10，这时上式为：

　　Ka=x2/（0.10）=1.76×10-5，[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1=[H+]/c酸×100％

　　=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％

　　答:

[H+]浓度为1.33×10-3mol·L-1，解离度为1.33％

α与电解质本性，溶剂、溶液温度、浓度等因素有关。

Ka、Kb和α都能反映的电解质的电离程度。

它们之间有什么联系和区别呢？

它们的关系非常类似于化学平衡常数和转化率之间的关系：

1）电离常数是平衡常数的一种形式与T有关，与c无关。

2）电离度是转化率的一种形式，与T、c、溶剂都有关。

在电离常数允许的条件下，电离度可随弱电解的浓度而变化。

电离常数与电离度有怎样的数量关系？

以HAc为例，其电离方程式为：

HAc+H2O

H3O++Ac-

简化为HAc

H++Ac-

初始浓度c00

平衡浓度c（1-α）cαcα

当α<5％时或c酸/Ka≥500,1-α≈1，

则：

Kaθ≈cα2，或

（9—8）

上式表示了AB型弱电解质溶液的浓度、电离度和电离平衡常数之间的定量关系

显然：

①浓度c固定时，α随Kaθ的增大而增大；②在T一定时，对于一种给定的弱酸,浓度c越小，解离度α越大。

故该式又称为稀释定律。

同样，对一元弱碱，当c碱/Kb≥500时，

注意：

C酸/Kaθ＜500，α＞5%时不能近似，需解一元二次方程

[H+]=

[OH-]=

2、多元弱酸、弱碱的电离

⑴.多元弱酸的电离

多元弱酸的电离平衡比一元弱酸的电离要复杂一些，其特点是分步电离，以H2S为例：

H2S分两步电离，同时存在两个电离平衡。

如：

第一步离解H2S

H++HS-Ka1=5.7×10-8

第二步电离HS-

H++S2-Ka2=1.2×10-15

Ka2<

结论：

二元弱酸的 [ H+ ] 由第一步电离决定。

其原因：

（1）从一个负离子（HS-）电离出一个正离子（H+）较难；

（2）从平衡的角度看问题，第一步电离出的 H+ , 使第二步的电离平衡左移，抑制第二步电离。

当c/K1θ≥500时,[H+]=

（多元弱酸溶液酸度最简式）。

故比较多元酸强弱时，只须比较Ka1θ。

一元弱酸与多元弱酸的强弱也可以进行比较。

在二元弱酸溶液中，各步离子平衡是同时建立起来的,涉及各步平衡的离解，其浓度必须同时满足所有平衡——多重平衡规则。

根据多重平衡规则，H2S

S2-+2H+

Kθ=K1θ·K2θ=6.8×10-23

此式并非表示H2S是按H2S

2H++S2-的方式电离，它仅表示在H2S溶液中，达到平衡时，[H+]、[S2-]、[H2S]三者之间的关系,[S2-]≠2[H+]

结论：

⑴Ka1>>Ka2>>Ka3,且Ka1/ Ka2≥100时，求[H+]按一元弱酸处理，只考虑一级电离，同时，Ka1可作为酸强度的标志。

⑵二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于Ka2。

⑶如需大量多元弱酸根，不用酸而用其盐。

此外，H2S等多元弱酸水溶液中还存在着水的电离平衡：

H2O

H++OH-

由于同离子效应，抑制了该电离过程，忽略了由此电离出的H+，但对极弱的酸，且浓度很小时，不能忽略。

9-5同离子效应、缓冲溶液

9-5-1同离子效应

实验：

2mL0.1mol·L-1HAc溶液+1滴甲基橙指示剂→红色

2mL0.1mol·L-1HAc+少量NH4Ac（s）+1滴甲基橙→黄色。

加少NH4Ac（s）→[Ac-]↑→电离平衡向左移动→α↓，[H+]↓

定义:

在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。

这种现象称为同离子效应。

同离子效应是平衡移动原理的应用。

例：

0.1mol·L-1HAc和0.1mol·L-1NH4Ac的混合溶液，求[H+]、α？

（Kaθ＝1.76×10-5）

解：

因0.1mol·L-1HAc的α=1.3%，加NH4Ac后，α会变低，所以可认为[HAc]≈[HAc]o,[Ac-]≈[NH4Ac]。

代平衡关系式:

即1.76×10-5=[H+]×0.1/0.1

∴[H+]=1.76×10-5mol·L-1pH=4.75,

原0.1mol·L-1HAc的pH=2.88

∴α=100%×[H+]/[HAc]=100%×1.76×10-5/0.1=1.76×10-2%

约降低74倍

引申为通式：

H++A-

起始浓度c酸0c盐

平衡浓度c酸-xxc盐+x

≈c酸≈c盐

汉德森公式（见P323）

汉德森公式只适用于计算浓度都较大的共轭酸碱对的混合溶液，不适与于计算纯酸或纯碱溶液。

同理，可以推导出弱碱及其盐溶液中［OH-］的计算。

由共轭酸碱对组成的混合溶液，加入少量的强酸、强碱，溶液的pH值基本保持不变。

这种溶液的具有缓冲能力。

下面是共轭酸碱对的混合溶液的一些例子：

1.0L纯水

1.0L溶液（含有0.1molHAc和0.1molNaAc）

1.0L溶液（含有0.1molNH3和0.1molNH4Cl）

加入1.0mol·L-1HCl1.0ml

pH:

7.0→3.0

△pH=4.0

pH:

4.76→4.75

△pH=0.01

pH:

9.26→9.25

△pH=0.01

加入1.0mol·L-1NaOH1.0ml

pH:

7.0→11.0

△pH=4.0

pH:

4.76→4.77

△pH=0.01

pH:

9.26→9.27

△pH=0.01

2.缓冲溶液

缓冲溶液：

是一种能对溶液的酸度（即溶液中的H+离子浓度，常用pH值表示）起稳定（缓冲）作用的溶液。

如果向溶液中加入少量强酸或强碱，或者溶液中的化学反应产生了少量酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液的都能使溶液的酸度基本上稳定不变。

缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其盐或弱碱及其盐所组成，例如，HAc＋NaAc，NH3＋NH4Cl，NaHCO3＋Na2CO3等，并称之为缓冲对。

缓冲溶液的缓冲原理：

在HAc和NaAc的混合溶液中，HAc是弱电解质而NaAc是强电解质，后者可完全解离，因而溶液中[HAc]和[Ac-]都较高。

由于同离子效应，抑制了HAc的解离，而使[H+]较小。

其反应式如下：

NaAc==Na+＋Ac-

HAc

H+＋Ac-

当在该溶液中加入少量强酸时，H+离子和Ac-离子结合成HAc分子，平衡向左移动，使溶液中[H+]不会显著地增大。

如果加入少量强碱，H+离子便与OH-离子结合成H2O，使H+离子浓度降低，平衡向右移动，溶液中的HAc分子便解离出H+离子，以补偿H+的消耗，使[H+]保持稳定，因此pH值改变也不大。

现以HAc＋NaAc为例来说明其计算，

在HAc＋NaAc溶液中的平衡是：

HAc

H++Ac-

平衡浓度：

ca-[H+][H+]cs+[H+]

Ka＝[H+][Ac-]/[HAc]＝[H+]（cs+[H+]）/（ca-[H+]）

因一般ca>>Ka，加之同离子效应，使HAc解离出的[H+]更小，故于是上式可写成：

Ka＝[H+]cs/ca，[H+]＝Kaca/cs

两边取负对数，并令pH＝-lg[H+]，pKa＝-lgKa，得：

pH＝pKa-lg（ca/cs）（汉德森公式）

上述两式就是缓冲体系（如HAc＋NaAc）的[H+]和pH值的计算公式。

汉德森公式的前提条件：

ca-[H+]≈ca,cs-[H+]≈cs，

对于碱性缓冲体系（如NH3+NH4Cl），用类似方法也可得到[OH-]或pH值的计算公式：

[OH-]＝Kb·cb/cs，pOH＝pKb-lg（cb/cs）

式中：

pOH＝-lg[OH-]；pKb＝-lgKb。

由于常温（298K）时，水的离子积Kw为：

Kw＝[H+][OH-]＝1.0×10-14，pH+pOH＝14

碱性溶液缓冲体系的pH值的计算公式可改写为：

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