稀土生产过程中常用的废气处理方法.doc
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稀土生产中废气的产生过程及组成
稀土生产由于原、辅材料的不同，所采用的生产工艺也不尽一致。
但在生产流程的许多工序都会产生废气，如氟碳铈矿浓硫酸焙烧法产生的含氟废气、稀土氯化物熔盐电解产生的含氯废气、稀土硅铁合金火法冶炼废气等。
这些工序的共同特点是产生的废气量大、危害性大，对废气的处理工艺具有代表性。
①硫酸焙烧法处理氟碳铈镧矿所产生的工业废气中含有害物质较多，主要有氟化氢、三氧化硫、二氧化硫、氟化硅和硫酸雾等。
其产生过程如下：
浓硫酸分解稀土精矿的化学反应是比较复杂的，在低温段（窑尾）的反应更为剧烈，因此，有部分挥发后的硫酸雾也随尾气排出。
此外，在焙烧窑的尾气中还有二氧化碳和少量固体颗粒（烟尘）。
②稀土氯化物熔盐电解产生的含氯废气主要是阳极产生的氯气。
其反应过程为：
2C1——2e—→Cl2↑
在结晶氯化稀土电解时或氯化稀土脱水不完全电解时，还会产生氯化氢气体：
2RECl3＋3H2O→RE2O3＋6HCl↑
RECl3＋H2O→REOCl＋2HCl↑
③用电弧炉生产稀土硅铁合金过程中会产生大量烟气，烟气由二氧化碳、一氧化碳、氟化硅、低价硅氧化物、二氧化硫等组成。
这些成分主要来源于碳素炉衬和石墨电极参与反应、氟化钙与二氧化硅作用、硫酸盐的分解等。
（MeO）＋C→[Me]＋CO↑
2（CaF2）＋2（SiO2）→（2CaO·SiO2）＋SiF4↑
（SiO2）＋[Si]→2SiO↑
MeSO4
△MeO＋SO3↑
此外，烟气中还含有大量的固体尘粒，也是硅铁合金生产废气中的重要害物。
④除上述工序产生废气外，由于在湿法冶炼中所使用的化工材料也比较多，如：
盐酸、氟氢酸、氢氧化钠、硝酸、氨等，它们与物料发生反应时，易挥发或排出氯化氢、氟化氢气体及硝酸雾、氨气等。
这些有害气体不但对生产净化设备有极强的腐蚀作用，而且对人体和动植物等危害较大，对环境的影响也非常突出。
稀土生产中产生的主要废气组成如下表，可见，稀土生产工艺决定了它所排出的废气中是固态、液态和气态物质混合的烟气。
因此，对废气进行处理，回收有用物质，降低废气的危害，具有一定的经济效益和环境效益。
表中稀土生产中排出主要废气
稀土生产过程中常用的废气处理方法
废气的处理方法是根据废气中所含物质的性质来确定的。
对于颗粒物，可采用旋风除尘器、布收尘器和静电收尘器等分离设备，借助于不同的外力对颗粒的作用，使其到由大到小逐级分离。
废气的净化，一般有冷凝法、吸收法、吸附法、燃烧法和催化法等[7]。
对于稀土生产中产生的SO2、NO2、NH3、HF、HCl、H2SO4（雾）等有害气体，通常采用适当的液体吸收剂或固体吸收剂进行净化处理，以达到分离有害气体的目的。
吸收过程可分为物理吸收和化学吸收。
常用的吸收剂有水、NaOH、Na2CO3、CaCO3和氨水等。
而常用的吸收方法可分为喷淋吸收法（喷淋塔，填料塔）、泡罩吸收法（泡沫塔）、冲击吸收法（文氏塔、喷射塔）。
对废气的净化程度，以低于国家排放标准为根据。
如表1是我国颁布的《大气污染物综合排放标准》GB16297－1996（表中只列出与稀土生产有关的有害物质的排放标准）。
稀土生产废气的处理规模，要根据各生产工序所排出的有害气体的浓度（或量）以及净化设备的效率来具体确定。
既可以采用单级设备净化，又可以采用多级设备联合净化装置。
但无论选用何种净化形式，都必须根据稀土生产废气的特点，选择净化设备，否则，达不到预期效果。
下面，我们将对表2中所列稀土生产中排出废气的主要有害成分的净化方法分别叙述。
表1 现有污染源大气污染物排放限值（部分）
序号
污染物
排放浓度/（mg/m3）
最高允许排放速率/（kg/h）
排气筒高度/m
一级
二级
三级
1
氧化硫
700
（硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物使用）
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1.6
2.6
8.8
15
23
33
47
63
82
100
3.0
5.1
17
30
45
64
91
120
160
200
4.1
7.7
26
45
69
98
140
190
240
310
2
氟化物
11
15
20
30
40
50
60
70
80
禁排
0.12
0.20
0.69
1.2
1.8
2.6
3.6
4.9
0.18
0.31
1.0
1.8
2.7
3.9
5.5
7.5
3
氯化氢
150
15
20
30
40
50
60
70
80
禁排
0.3
0.51
1.7
3.0
4.5
6.4
9.1
12
0.46
0.77
2.6
4.5
6.9
9.8
14
19
4
氯气
85
25
30
40
50
60
70
80
禁排
0.60
1.0
3.4
5.9
9.1
12
18
0.90
1.5
5.2
9.0
14
20
28
5
硫酸雾
70
15
20
30
40
50
60
70
80
禁排
1.8
3.1
10
18
27
39
55
74
2.8
4.6
16
27
41
59
83
110
6
颗粒物
80
（玻璃棉尘、石英粉尘、矿渣棉尘）
15
20
30
40
禁排
2.2
3.7
14
25
3.1
5.3
21
37
150
（其他）
15
20
30
40
50
30
2.1
3.5
14
24
36
51
4.1
6.9
27
46
70
100
5.9
10
40
69
110
150
表2稀土生产中排出主要废气
废气名称
废气含有害物质状况
来源
尘/（g/m3）
氟/（g/m3）
氯/（g/m3）
氯化氢/（g/m3）
含尘废气
含氟废气
含氟、氯废气
含氯废气
含氯化氢废气
2.10
微量
1.50
14.00
6.45
17.36
00.20
6.00
稀土硅铁合金的生产
酸法处理混合型稀土矿
氯化法处理混合型稀土矿
电解法生产稀土金属
酸法处理离子型稀土矿
除尘方法
对废气中粉尘的处理方法主要有机械除尘、过滤除尘、洗涤除尘和静电除尘等几大类。
要根据废气中粉尘含量及粉尘的密度、粒度、带电性等性质合理选择除尘方法，才能获得理想的除尘效果。
（1）机械除尘 机械除尘是利用重力、惯性力和离心力等机械力将尘粒从气流中分离出来的方法，它适用含尘浓度较高、粉尘粒度较大（粒径5～10μm以上）的气体，一般用于含尘烟气的预净化。
这类除尘方法所使用的设备具有结构简单，气流阻力小，基建投资、维修费用和运转费用都比较低的优点；缺点是设备较为庞大，除尘效率不高。
按照对除尘起主要作用的机械力分类，常用的机械除尘设备有以下两类。
①重力除尘器 也叫粉尘沉降室。
它是利用重力和惯性力的作用进行除尘的设备，适用于粉尘粒度在40μm以上或密度较大的粉尘颗粒。
含尘气体通过一个体积较大带有隔板的空室，使气流速度在0.5m/s以下，粉尘在重力与隔板撞击力的共同作用下，沉降在重力除尘器的底部而从烟气中分离出来。
此设备的除尘效率为40%～60%。
②旋风除尘器 是利用离心力的作用进行分离净化的除尘设备，适合于粒度大于20μm的烟尘。
含尘气流从除尘器圆柱体的上部侧面沿切线方向进入除尘器，在圆柱与中央排气管之间的空间作旋转运动沿螺线下降，使尘粒受离心力作用而被甩到器壁后失去速度，与烟气分离并滑入灰斗。
旋风除尘器的除尘效率一般为70%～80%，特点是结构简单，体积小，效果稳定。
（2）过滤除尘 过滤除尘是使含尘气体气流穿过滤料，把粉尘阻留下来而与烟气分离的方法。
适用于处理含尘浓度较低，粉尘粒度0.1～0.2μm的气体除尘，除尘效率可达95%～99%。
此法常用与旋风除尘器配合使用。
最常用的是袋式除尘器。
滤袋的材料一般采用天然纤维、合成纤维、玻璃纤维或致密的细度、绒布、羊毛毡等。
由于要求过滤材料有良好的力学强度、耐热性和耐腐蚀性，使其应用的广泛性受到一定程度的制约。
（3）洗涤除尘 洗涤除尘是利用水液体对气体中的尘粒进行捕集，使粉尘与气体分离的方法。
适用于各种除尘废气的处理，除尘效率一般为70%～90%，高效率的洗涤除尘器收尘率可达95%～99%。
洗涤除尘装置由于气流阻力大，用水量大，功率消耗大，因而运转费用较高。
同时，洗涤液必须经过处理后才能排放，因此还需要附设废水处理设施。
洗涤除尘设备种类较多，应用较广的有离心式洗涤器、文丘里洗涤等。
（4）静电除尘 静电除尘是利用高压电场对粉尘的作用，使气体流中的粉尘带电而被吸附在集尘极上，之后在粉尘自身重力或振动作用下从电极落下，从而达到除尘目的的方法。
适用于除去粒度0.05～20μm的细小粉尘，多用于含金属灰尘的回收，除尘率95%～99.5%。
静电除尘器具有气流阻力小、处理能力大的优点，缺点是设备较大，维修费用高，不宜处理在电场中易燃易爆的含尘气体。
除上述除尘方式外，还有砂滤除尘、炭吸咐、泡沫黏附等除尘方法。
在实际应用中，单一的除尘方式往往不能去除废气中的所有粉尘，多数情况是几种除尘方式串联使用，甚至在除尘的同时可以去除一些有害成分，并以达到排放标准要求的指标。
例如在矿热炉内生产稀土硅铁合金时，产生的含尘废气经过重力、旋风除尘后，用砂滤除尘，并用CaO作吸收剂，除尘率可达到99%，同时可除去99%以上的氟和92%以上的SO2[1，7]。
废气中有害成分的净化
前已述及，稀土生产中废气的主要有害成分是氟、氯，其次还含有二氧化硫等，对这些有害成分的分离净化常用吸收法，其原理是采用水或含有某种化学试剂的溶液作为吸收剂，在净化设备中吸收剂与气体逆流接触，吸收其中的氟、氯和二氧化硫等，从而使废气得到净化。
（1）含氟废气的净化 稀土生产的废气中，氟多以HF和SiF4形式存在。
在硫酸焙烧法处理氟碳铈镧矿时，按照完全分解后生成的HF理论量计算，分解lt精矿，要产出50～150kg氟化氢，在烟气中的浓度可达14g/m3，氟含量超标47倍。
根据HF和SiF4的特点，常用的处理方法有以下几种[1]。
①水洗法 是处理含氟废气的常用方法。
在喷淋塔中用低温工业水洗涤含HF、SiF4和SO2的废气，化学反应式为：
HF（g）＋H2O
（1）→HF
（1）＋H2O
3SiF4＋2H2O→2H2SiF4＋SiO2
SO2＋H2O→H2SO3
2H2SO3＋O2→2H2SO4
经喷淋吸收后，净化率可达97%～98%，废气中氟含量和二氧化硫均可达到排放标准。
此法比较简单，但其水洗后的吸收液（混酸）具有很强的腐蚀作用。
洗水量过小，吸收效率
不高，洗水量过大，又不利于对吸收液的再处理。
混酸（氢氟酸和硫酸）可以用来制取氟化稀土、冰晶石和硅氟酸钠。
②氨水吸收法 用氨水作吸收液洗涤含氟气体，其化学反应如下：
HF＋NH3·H2O→NH4F＋H2O
3SiF4＋4NH3·H2O→2（NH4）2SiF6＋SiO2＋2H2O
此法净化含氟废气可行氟化铵和硅氟酸铵。
其吸收效率较高，可达95%以上。
同时吸收后溶液量较小。
但是，在高温吸收时氨的损失量较大，所以在氨水吸收前对含氟废气进行强制冷却是十分重要的条件。
③碱液中和法 用氢氧化钾和石灰水等碱性溶液吸收含氟气体，生成氟硅酸钾（K2SiF6）和氧化钙（CaF2）、氟硅酸钙（CaSiF6）等，均可消除氟的危害。
（2）含氟、氯废气的净化 由表10-2可见，在氯化法直接处理混合稀土精矿时，会排出大量含氟、氯的废气，氟、氯在烟气中浓度平均为6.45g/m3和17.36g/m3，需要净化后才能排入大气中。
对该废气的净化，可在填料塔内用烧碱溶液与气体进行逆流接触，使氟、氯与烧碱发生如下化学反应：
Cl2＋2NaOH→NaClO＋NaCl＋H2O
HF＋NaOH→NaF＋H2O
此法对氟、氯的吸收率达95%～99%，净化后的废气中氟、氯的远远低于排放标准。
（3）含氯废气的净化 对稀土生产中的含氯废气，其回收或净化方法除与上述含氟、氯废气相同的烧碱吸收法外，还可以用以下两种方法。
①水吸收法 用水洗涤吸收氯气，可制取盐酸。
其反应式为：
Cl2＋H2O→2HCl＋
1
O2↑
2
此法虽然比较简单，但其反应后生成的盐酸对吸收设备有很强的腐蚀性。
因此，解决氯气吸收系统的设备防腐问题比较困难。
②石灰乳洗涤法 用石灰乳洗涤含氯气体，其化学反应如下：
Cl2＋Ca（OH）2→Ca（ClO）2＋H2↑
Cl2＋Ca（OH）2→CaCl2＋H2O＋
1
O2↑
2
吸收后生成的含次氯酸钙和氯化钙的废水，用85%以上的氯化钾和酸钾处理，可生成含量在99%以上的氯酸钾和60%以上的氯化钙。
此法净化效率较高，一般达95%～98%。
（4）含氯化氢废气的净化 在盐酸分解离子型稀土精矿（REO≥92%）时，在酸分解槽上排出的气体量一般在6.0kg/h左右（开始反应时产出HCl较多，随后较少）[1]。
对氯化氢的净化处理方法较多，有水吸收法、碱中和法、氨中和法、甘油吸收法等。
碱吸收法较为简单，使用较为普遍。
此法以碳酸钠溶液或稀烧碱溶液做吸收液，选用冲击式吸收法，使气液两相逆流接触，可获得较佳的吸收效果。
吸收后的氯化钠水溶液进行蒸馏，即可制取工业用结晶氯化钠。
氨中和法与此类似，可制取氯化铵。
（5）废气中其他有害成分的净化 在稀土生产中产生的废气除含有以上有害成分外，还有二氧化硫以及由重油、煤、天然气等燃料燃烧产生的少量氮氧化物等。
对二氧化硫的方法可分为干法和湿法两大类。
湿法常用水、氨水、氢氧化钠（钾）或碳酸钠（钾）溶液为吸收剂；干法采用固体粉末或颗粒（如锰粉）为吸收剂。
废气中的氮氧化物主要是NO和NO2，废气中氮氧化物的利用和吸收方法较多，主要有碱吸收法、氨吸收法、崔化还原法、硫酸吸收法等。
应该指出，稀土生产中废气的处理不是按照上述净化方法逐步进行的，而是在满足排放标准的前提下，尽可能利用少的工序去除更多的有害成分，这样既节约占地和设备投入，又降低了废气净化成本。
通常，稀土生产中的废气在干法除尘（重力、旋风、电除尘等）时，废气也同时被冷却，部分高温下挥发的成分（如硫酸）也被除去或回收。
之后根据有害成分组成，采用水、碱液等液体多级喷淋，既可除掉细微粉尘，废气中的害成分（如氟、氯等）也相应被除去。
废气处理的原则流程如下图所示，根据废气组成的不同，个别工序可以删减或合并。
废气
↓
重力沉降
↓
↓
粉尘（弃去）
旋风除尘
↓
粉尘（弃去）
↓
工业水（或碱液等）
除混酸
↓
↓
↙
混酸
（回收）
↓
喷淋吸收
↓
↓
淋出液
气水分离
（定期
处理）
↓
废液
↓
（弃去）
检测
↓
达标废气
↓
排放
图中 稀土生产中废气处理的原则流程图
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