无机材料科学基础.docx

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无机材料科学基础

无机材料科学基础（陆佩文）

无机材料科学基础

概论

一.研究对象及学习目的

自古以来,材料的发展一直是人类文明的里程碑。

材料、能源、信息被公认为是现代文明的三大支柱。

新材料已成为各个高技术领域的突破口。

材料主要包括：

金属材料、有机材料、无机非金属材料。

本课程研究的对象是无机非金属材料。

无机非金属材料的最大特点是耐高温、耐腐蚀，这些特点是其它材料无法比拟的。

　　无机非金属材料的发展在国民经济中的重要作用是显而易见。

研究的对象是“无机非金属材料”，

从化学组成上看：

包含硅酸盐，和各种氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氟化物等。

从物质结构上看：

可以包括单晶体、多晶体或无定形体。

本专业主要研究多晶、多相无机非金属材料，也可称为“陶瓷"。

从材料形态上看：

不仅包括块体材料，还包括粉体材料、纤维材料、晶须材料和薄膜材料。

从所属的工业产品来看：

可分为传统材料和现代陶瓷，所属的工业产品涉及各个领域。

传统材料主要包括陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、磨料、砖瓦等。

现代陶瓷按其功能又可分为两大部分：

高温结构陶瓷：

能在高温条件下承受各种机械作用的陶瓷材料。

如：

陶瓷发动机的部件、切削工具、耐磨轴承、火箭燃气喷嘴、各种密封环（石墨）、能承受超高温作用的结构部件。

功能陶瓷：

具有声、光、电、磁、热等功能的陶瓷制品。

如:

压电陶瓷（PbTiO3系）、热敏陶瓷、陶瓷基片、光电陶瓷、生物陶瓷、超导材料、核燃料、磁性材料、化学电池（β-Al2O3）材料等。

我们学习无机材料科学基础的目的是：

从理论上定性的了解无机非金属材料的组成、结构与性能之间的关系和变化规律，了解控制材料性能的基本和共性规律。

至于如何具体从技术上实现这些，则属于工艺课的范畴。

二.学习的内容

分为四大部分：

材料的结构：

晶体结构

晶体缺陷

玻璃体和熔体

固体表面

过程热力学和动力学：

热力学应用

相图

相图的热力学推导

扩散

相变

材料制备原理：

硅酸盐晶体结构

坯料制备与成型的理论基础

固相反应

烧结

材料的制备

实验：

包括基础实验和选作实验两部分，独立设课

三.学习要求

材料科学基础对无机非金属材料的性能及生产过程中的一些共性问题从理论上做了系统的讨论。

该课程是后续工艺课的理论基础课，同样也是今后指导实际工作，进行理论研究的理论基础。

其重要性显而易见。

学习过程中

实现思维方式的两个转变：

--从微观结构的角度考虑问题

如：

扩散原高浓度—低浓度

现为什么在不同的物质中扩散速度不同—结构决定

--建立工程意识

科学教育—是与非；

工程教育—是否可行、是否有效、是否最优。

谈到某一因素的影响时既有有利一面又有不利一面。

应结合具体情况进行综合考虑。

　　材料科学基础研究无机非金属材料的共性问题，是一门新兴学科，一些理论和学说仍在发展之中，这使我们更容易了解这些理论和学说建立的过程，从中可学习到材料科学的一些研究方法和研究思路。

材料科学基础是以物理、化学、物化等学科的知识为基础。

要求在学习过程中及时复习所涉及到的有关内容。

材料科学基础是一门新兴学科，有些理论尚不成熟。

在某些问题上不同学派存在不同观点，为了广泛了解这些观点授课内容不只限于选用教材。

所以要求同学们课上做好笔记，课下多看参考书。

为了加强同学们独立分析解决问题的能力，习题的选择有一定的难度。

某些习题是课堂授课内容的延伸。

希望能独立、认真地完成，以收到良好的学习效果。

第一章晶体

无机非金属材料所用原料及其制品大多数是以结晶状态存在的物质。

然而不同的晶体结构具有不同的性质。

例如，TiO2光催化材料可以在太阳光的照射下降解污染物，TiO2有金红石、锐钛矿、板钛矿等几种晶体结构，锐钛矿型TiO2材料的光催化性能优于金红石型；陶瓷行业中常用的粘土，由于晶体结构不同，工艺性能也表现出很大的差异；α－Al2O3是良好的绝缘材料，而β－Al2O3可作为电池中的电解质以离子导电的方式传递电荷。

人们对晶体的研究首先是从研究晶体几何外形的特征开始的，1912年X射线晶体衍射实验的成功，使人们对晶体的研究从晶体的外部进入到了晶体的内部，使得对晶体的认识有了质的变化。

晶体所具有的性质是由晶体中质点排列方式所决定，结构发生变化，性质随之发生变化。

然而晶体结构又取决于晶体的化学组成，组成晶体的质点不同意味着质点间键的作用形式和排列方式发生改变。

所以，本章主要研究晶体的组成、空间结构和性质之间的关系。

　　本章主要介绍了几何结晶学、晶体化学的基本概念和原理。

从这些基本原理出发，介绍了描述晶体结构的方法，包括：

i从几何结晶学角度——空间格子

ii从球体堆积角度——负离子做堆积，正离子填充空隙

iii用鲍林规则分析——多面体堆积

iv取晶胞，晶胞中质点的具体位置

以通过这些方法掌握NaCl型、CsCl型、闪锌矿型、萤石型、刚玉型的晶体结构，并了解纤锌矿型、金红石型、碘化镉CdI2型、钙钛矿型和尖晶石型结构。

在此基础上，了解晶体的组成、空间结构和性质之间的关系。

第一节几何结晶学基本概念

一、晶体的定义

1、定义

　　晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体，是具有格子构造的固体。

　　晶体的这一定义表明，不论晶体的组成如何不同，也不论其表观是否具有规则的几何外形，晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。

不具备这一特征的物体就不是晶体。

　　以NaCl晶体为例。

NaCl的晶胞结构

2、空间点阵（空间格子）

在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵（空间格子）。

空间点阵（空间格子）中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点。

阵点或结点：

空间点阵中的几何点称为阵点或结点。

等同点：

同一套空间格子中的结点叫等同点。

实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在一起的空间格子的结点位置而构成。

实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子。

实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点。

所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点。

晶体中有几套空间格子就有几套等同点，判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点。

NaCl晶体有2套空间格子，Na+离子和Cl-离子各构成一套空间格子。

CsCl晶体有2套空间格子，Cs+离子和Cl-离子各构成一套空间格子。

CaF2晶体有3套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有两套空间格子。

3、晶体的性质：

结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。

二、晶系：

根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。

高级晶族：

立方晶系（等轴晶系）

中级晶族：

六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系）

低级晶族：

斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系

三、晶胞

晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元，它包含了整个晶体的特点。

对应于七大晶系，晶胞形状有七种。

四、空间格子的类型：

（14种布拉维空间格子）

以等同点为基准取晶胞，根据七大晶系，晶胞的形状共有7种。

等同点在晶胞的位置可以有以下几种：

1.原始式：

等同点占据晶胞的各个角顶

2.体心式：

等同点占据晶胞的各个角顶和体心

3.面心式：

等同点占据晶胞的各个角顶和面心

4.底心式：

等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心

根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型，共有十四种空间格子类型，通常称为十四种布拉维空间格子（布拉维空间点阵）。

晶胞种类

等同点在晶胞的位置

立方晶胞

原始式

体心式

面心式

六方晶胞

底心式

三方晶胞

原始式

四方晶胞

原始式

体心式

斜方晶胞

原始式

体心式

面心式

底心式

单斜晶胞

原始式

体心式

三斜晶胞

原始式

如：

①NaCl晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套Cl-离子立方面心格子穿插而成。

②CsCl晶体是由一套Cl-离子立方原始格子和一套Cs+离子立方原始格子穿插而成。

CsCl晶体结构

③立方ZnS（闪锌矿）晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+离子立方面心格子穿插而成。

④CaF2（萤石）晶体是由一套Ca2+离子立方面心格子和两套F-离子立方面心格子穿插而成。

⑤TiO2（金红石）晶体是由两套Ti4+离子四方原始格子和四套O2-离子四方原始格子穿插而成。

第二节晶体化学基础

一、晶体中键的形式：

1.典型键型

化学键：

原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键。

分子键：

分子间较弱的相互作用力。

电负性（X）可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键型。

原子的X越大，越易得到电子，X大于2，呈非金属性；

原子的X越小，越易失去电子，X小于2，呈金属性。

化学键的类型：

离子键：

凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键。

X值小的原子易失电子形成正离子，X值大的原子易得电子形成负离子。

如：

碱土金属与氧原子结合。

离子键无饱和性和方向性。

共价键：

凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键。

共价键有饱和性和方向性。

金属键：

凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。

金属键无饱和性和方向性。

分子键的类型：

范德华键：

分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。

氢键：

X—H…Y，可将其归入分子键。

　氢键键键力>范德华键键力

一般的情况下各种键的强度顺序如下：

共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。

2.键型的过渡性

凡是X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型。

如：

Si-O键（共价键和离子键成份各占50%）。

依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：

P=1-exp[-1/4（xA-xB）2]

二离子半径：

　　对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力：

　　F∝（q1q2）/r2

随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。

当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=r0。

r0为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。

对于存在于离子晶体中的离子，它有确定的离子半径。

r0=r++r-

三、球体的堆积方式：

1.球体的最紧密堆积原理

　　假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。

　　球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。

2.等径球体的堆积方式：

（1）最紧密堆积

①六方最紧密堆积：

ABAB……（ACAC……）

每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。

其密排面//（0001）

②立方最紧密堆积：

ABCABC……（ACBACB……）

每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。

其密排面//（111）

除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC……，每四层重复一次，或ABABCABABC……，每五层重复一次，等等。

密堆率（堆积系数）：

晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。

最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。

最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有：

①四面体空隙：

处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。

②八面体空隙：

处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。

空隙半径（空隙中内切球半径）：

八面体>四面体

有n个球体作最紧密堆积：

①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2

②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体空隙数6*6/1=1

n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2n个四面体空隙，有n个八面体空隙。

（2）简单立方堆积

　　简单立方堆积不是最紧密堆积。

球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。

　　堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个立方体）。

同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。

（3）不等径球体的堆积

不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。

　　在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单立方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。

用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。

如：

NaCl：

n个Cl-离子做立方最紧密堆积，产生n个八面体空隙，Na+离子填充全部八面体空隙。

CsCl：

Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。

ZnS：

S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。

CaF2：

F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。

　　不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。

四、配位数（CN）：

1.CN定义

在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位数。

如：

NaCl，Na+周围有6个Cl-，则Na+的CN=6

2.配位多面体

配位数决定了配位多面体的形态。

　　配位数：

8——配位多面体：

立方体；

　　配位数：

4——配位多面体：

四面体

　　假设离子是刚性球，正离子的配位数由R+/R-决定：

在最紧密堆积体中，八面体空隙内切球的半径：

设：

堆积球的半径为R，八面体空隙内切球的半径为r，连接四个堆积球的球心为正方形，

所以，2（2R）2=（2R+2r）2

解得，1.414R=R+r所以，r/R=0.414

可见，

当R+/R-=0.414时，

　正离子恰好填入八面体空隙，此时正离子的配位数为6。

同理，

当R+/R-=0.225时，

正离子恰好填入四面体空隙，此时正离子的配位数为4。

当R+/R-=0.732时，正离子恰好填入立方体空隙，此时正离子的配位数为8。

实际上，离子晶体中的R+/R-很少恰好是这些数值，

当R+/R-在两临界值之间时，配位数取下限值。

正离子的配位数与R+/R-的关系如下：

R+/R-<0.155≤R+/R-<0.225≤R+/R-<0.414≤R+/R-<0.732≤R+/R-<1≤R+/R-

配位数2346812

注意：

当配位数为12相当于等径球体的最紧密堆积。

3.离子的极化对晶体结构的影响

在外电场作用下离子被极化，产生偶极矩。

离子晶体中每个离子都有双重能力，既有极化别的离子的能力，又有被别的离子极化的能力。

极化率（极化系数）α：

离子被极化的难易程度（α越大，变形程度越大；α越小，变形程度越小）

极化力β：

离子极化其它离子的能力，主极化。

一般地，只考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子是18、18+2型正离子，除考虑正离子对负离子的极化作用外，还必须考虑负离子对正离子的极化，因为最外层电子为18、18+2型离子不仅β大。

而且α也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可能因此而改变。

*例：

离子极化对卤化银晶体结构的影响

AgCl

AgBr

AgI

R+/R-

0.635

0.587

0.523

实际配位数

6

6

4（理论为6）

理论结构类型

NaCl

NaCl

NaCl

实际结构类型

NaCl

NaCl

立方ZnS

五、决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律

离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。

数量关系：

正负离子的比例，如：

NaCl中为1:

1（两套立方面心格子），CaF2中为1:

2（三套立方面心格子）

大小关系：

NaCl中，R+/R-=0.95/1.81=0.52，CN=6。

CsCl中，R+/R-=1.69/1.81=0.93，CN=8。

　　极化性能：

AgCl，CN=6；AgI，CN=4。

六、晶格能

1.定义：

把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量。

对于二元离子晶体

U=W1W2e2N0A（1-1/n）/r0

其中：

W1W2——正负离子的电价，e——电子电荷，r0——平衡间距，N0——阿佛加德罗常数，A——马德伦常数，n——波恩指数。

2.晶格能的意义：

对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时，由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质

　　如：

MgO、CaO、SrO、BaO

　　二元晶体，结构类型为NaCl型，

故：

晶格能UMgO>UCaO>USrO>UBaO

故熔点MgO>CaO>SrO>BaO

硬度MgO>CaO>SrO>BaO

在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响，如ZrO2、CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体，且RZr

晶格能UZrO2>UCeO2>UThO2

实际熔点为：

2710℃<2750℃<3050℃，熔点ZrO2最低而ThO2最高。

七从多面体堆积角度认识晶体——鲍林规则

1第一规则：

关于组成负离子多面体的规则

　　在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。

2第二规则：

电价规则

在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和。

W-=∑Si（偏差不超过1/4价）

其中：

Si—静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）

（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定）

如：

NaCl

R+/R-=0.95/1.81=0.52，形成[NaCl6]八面体，Si=1/6

∴W-=1=∑Si=1/6*i推出i=6

即：

每个Cl-周围有6个Na+，或每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。

（2）判断结构是否稳定（已知结构）

如：

镁橄榄石（Mg2SiO4）

已知结构中，一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个O顶点

∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2=W-故结构稳定

3第三规则：

关于负离子配位多面体共用顶点规则

在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时，结构稳定性较低，对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著。

阴离子多面体存在方式

不连

共顶

共棱

共面

阴离子多面体共用顶点

0

1

2

3

　　随着顶点共用数增加，导致两个正离子中心距减小，如在八面体中以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：

0.71：

0.58的比例减小，而四面体以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：

0.58：

0.33的比例减小。

正离子间距减小，排斥力增大，不稳定程度增大。

4、第四规则：

不同种类配位多面体之间的连接规则

在含有不同种类正离子的晶体中，电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。

该规则的物理基础与第三规则相同。

5、第五规则：

节约规则

八、典型无机化合物的结构

*描述晶体结构的方法：

i从几何结晶学角度——空间格子

ii从球体堆积角度——负离子做堆积，正离子填充空隙

iii用鲍林规则分析——多面体堆积

iv取晶胞，晶胞中质点的具体位置

1、AX型

（1）NaCl型

方法i：

一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成。

方法ii：

Cl-做立方最紧密堆积，Na+填充全部的八面体空隙。

方法iii：

第一规则：

RNa+/RCl-=0.52，形成[NaCl6]八面体。

第二规则：

已知结构稳定，W-=1=∑Si

在[NaCl6]八面体中，Si=1/6∴1=1/6*i推出：

i=6

即：

每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。

第三规则：

最高连接方式是共棱连接，结构稳定。

方法iv：

Cl-为基准取晶胞，立方晶胞：

Cl-（0,0,0）,（1/2,0,1/2）,（0,1/2,1/2）,（1/2,1/2,0）

Na+（1/2,1/2,1/2）

NaCl晶胞中含有的式量分子数：

Na+：

体心，各边心1+1/4*12=4

Cl-：

各角顶，各面心1/8*8+1/2*6=4

即：

每个晶胞中含有4个式量分子。

（“分子”）

碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶体结构。

（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子，而O离子相当于Cl-离子）

（2）CsCl型

方法i：

由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成。

方法ii：

Cl-做简单立方堆积，Cs+填充全部立方体空隙。

方法iii：

第一规则：

RCs+/RCl-=0.167/0.181=0.93，形成[CsCl8]立方体

第二规则：

W-=1=∑Si

在[CsCl8]立方体中，Si=1/8∴1=1/8*i推出：

i=8

即：

每个Cl-是8个[CsCl8]立方体的共用顶点。

方法iv：

立方晶胞：

Cl-：

（0,0,0）

Cs+：

（1/2,1/2,1/2）

晶胞中含有的式量分子数：

Cs+：

体心1

Cl-：

角顶1/8*8=1

即：

每个晶胞中含有1个CsCl式量分子。

属于该类型结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等

（3）闪锌矿型（立方ZnS）

方法i：

由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。

方法ii：

S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充1/2的四面体空隙。

方法iii：

RZn2+/RS2-=0.44，理论上为[ZnO6]八面体，实际为[ZnO4]四面体。

W-=2=∑SiSi=2/4=1/2∴1/2*i=2推出：

i=4

即：

每个S2-是4个[ZnO4]四面体的共用顶点。

最高连接方式为共顶连接。

立方晶胞中

S2-：

（0,0,0）,（0,1/2,1/2）,（1/2,0,1/2）,（1/2,1/2,0）

Zn2+：

（1/4,1/4,3/4）,（1/4,3/4,1/4）,（3/4,1/4,1/4）,（3/4,3/4,3/4）

晶胞中含有的式量分子数：

S2-：

各角顶，各面心1/8*8+1/2*6=4

Zn2+：

各1/8小立方体的体心8*1/2=4

即：

每个晶胞含有4个ZnS“分子“。

β-SiC、GaAs、AlP、InSb等具有该类型结构。

（4）纤锌矿型（六方ZnS）

由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。

2.AX2型

（1）CaF2（萤石型）

方法i：

由一套Ca2+和2套F-