J“=^f2rnnV^v+mn（1一4#勺岭"+e和（产一T）為创
=豹耐{卢一+2/m（m2一尸）岭亦+1^（/2一^2）匕&
务趴屮-尸=lmn{P—m2）V^一/nn[1+2（/2一nr2）3Kidw+/n叽1+玄（广一加2）]匕血
匚―亠戸=初""一m2）坯航+n/[1一2（广一耐勺]怜如一川口一i（/a
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L^2—1
“一
+J3v2//n（1+胪〉畑
务七3卢"=312/nn[n2—1（/2+m切匕“+3v2mn（/2+并一戸）岭“一i3V2n?
/7（/2+/n2）V^dJ
r,x.3H-r*=31?
2/n[n2一J（/2++3v2/f7（/2+亦一胪阴*
一卿勺川八+肿）匕』
=j（/2一m^yv^o十[/2+m2-（产一尸]岭*
+Ln2+1（/2—耐2〉勺％m
6■心宀严=抽3（产-m2）[n2一4（/2+分）]岭亦+31/2n2（m2-尸）岭“+}31/2（1+r>2）（/2-/n2）K,dJ
為宀nF=[n2—i（/3+m2）]2^,+3n2（?
2+e2）岭血+3（/2+
4.1.3复式晶格
将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近
似。
假定原胞中有个basis,位置矢量为—|。
与简单格子类似，定义每
个basis的相应轨道的布洛赫和：
kavU42VRUs
<4-12）
式中角标表示原胞中的basis,l表示特定原子的第l个轨道＜代表一系列量子数）。
晶体的电子态用所有basis的所有轨道的布洛赫和展开：
y6v3ALoS89
f|＜4-13）
接下来的问题仍然是确定，以＜4-13）为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半经验的办法，晶体哈顿量表示为：
M2ub6vSTnP
<4-14
其中，-」表示原子种类为中心位置为原胞囹中的第个basis的类
原子球对称势函数，将＜4-13）代入＜4-14）进行相关运算，易得晶体哈密顿矩
阵元可表示为：
OYujCfmUCw
<4-15）
矩阵元的交叠积分部分为:
<4-16
假定不同原子之间的交叠积分为零，并利用同种原子轨道之间的的正交性得:
1—1
。
下面主要计算哈密顿矩阵兀，与简单格子类似，利用哈密顿量的
平移对称性，令L，消去＜4-15）式中的求和项，并乘N,则（4-15＞简化
为：
eUts8ZQVRd
<4-16）
将晶体哈密顿量表示为:
矩阵元进一步化简为：
]＜4-17）
式＜4-17）中，若E，则对应=项可表示为
1■，即相同原子之间的轨道相互作用，考虑到势场
相邻原子之间的势扩展近乎常数」，因此项只在矩阵对角以常能量出
现，即二口，不影响能带的色散关系，故可以忽略。
对于其它情况，只保留两个原子之间连线的方位矢量的模等于为晶体结构中原子的近
邻间距＜或包含次紧邻间距）相关的项。
sQsAEJkW5T
4.1.4简单应用
A:
简单立方晶格中的类态s能带：
考虑简单立方晶格原胞只含有一个原子的情况，每个原子只包含一个s轨
道＜忽略与其它原子轨道组成的布洛赫和之间的相互作用），相应的布洛赫
和为
，形成的类s态能带为：
GMslasNXkA
<4-18）中分母为
根据经验紧束缚近似，考虑轨道相互作用的正交归一性,
1，只考虑最近邻之间原子轨道的相互作用，易得：
TlrRGchYzg
I<4-19
满足简单立方晶格最近邻原子的T矢量为」
，考虑轮换对称，共计
个，代入<4-19）得:
<4-20
小于零，因此在点，能量最低，为」
。
在带顶
能量本征值最大，为
能带宽度为」
对于一维和二维简单方格子的情况与三维情况完全相同，只是去掉相应的维度相关量即可：
（4-21>
图4-4给出了三维二维和一维方格子的类s能带关系。
B:
面心立方就晶体中的类s态能带：
仍考虑只含有一个原子的简单面心立方格子，假定只有一个轨道，其能带色散关系表达式与式<4-19）完全相同，只是最近邻原子的情况，对于面心立
方，适合的为.=I］，共12个最近邻，定义：
7EqZcWLZNX
22）
面心立方的类s态能量色散关系为:
<4-23）
显然，在点能量最低，」
能带宽度为」
，最大值在。
。
C:
体心立方晶体中的类s态能带
对于简单体心立方，原胞只有一个原子，仍只考一个s轨道。
其能带色散关系表达式与式V4-19）完全相同，适合最近邻条件的为K丨，共
8个最近邻，定义lzq7IGfO2E
<4-24）
面心立方的类s态能量色散关系为:
显然，在点能量最低，」
<4-23）
，最大值在
能带宽度为」
D:
面心立方晶体中的类p态能带:
只考虑原胞中含有一个原子的情况，原子的p态具有三重简并，分别为
7ZT］。
因此，面心心立方中的p态能带，要由三个p态的布洛赫和展开＜不
考虑与其它轨道构成的布洛赫和的相互作用）：
zvpgeqJIhk
<4-24）
以式＜4-4）为展开基的本征值矩阵可以表示为:
<4-25）
r—1
下面分析其中的矩阵元」和」，由式＜4-10）结合二心相互作用的p态
原子轨道积分得相应的矩阵元为：
<4-26）
的方向余弦的平方|匕，
对面心立方，只考虑最近邻，相应的最近邻。
容易证明,
［三［］，考虑轮换对称，共12个
工二丨对应的8个近邻的x方位
4个近邻对应的x方位的方向余弦的
平方丨NrpoJac3v1
<4-25）
化简计算得:
对角矩阵元」可以表示为:
<4-27）
.=[对应的12个近邻中，
_KII，共4个，代入＜4-
易证明，_K||、一K[和x和y方位的方向余弦乘积不为零的只有
27）得：
，在X
和两个简并能级
有一个非简并能级
由轮换对称性，可直接写出＜4-25）式中的其它对角矩阵元和非对角矩阵元。
对于布里渊区中的任意一点k，可以直接通过求解＜4-25）求得相应的三个
能量本征值＜可能简并）。
对于点，存在三个简并的本征值：
」
点，具有一个非简并能级」
」。
在L点，*[
和两个简并能级
三给出了类p态能带结构，其形状与两个独立积分的正负和相对大小有关,
般厂，厂，对于强键情况下，一［。
1nowfTG4KI
4.2闪锌矿结构的紧束缚近似
熟练以上紧束缚近似的简单应用后，下面我们来具体分析用紧束缚近似分
析实际材料的能带结构，主要是闪锌矿结构＜或金刚石结构）和六角结构。
这
两种结构在半导体材料中比较常见。
首先分析闪锌矿结构，闪锌矿结构是由两
个面心立方晶格沿晶胞111方向平移—套购而成的复式格子。
fjnFLDa5Zo
闪锌矿结构原胞中的两个Basis基失分别为：
图4-4闪锌矿结构
<4-29）
耳原子有四个最近邻，从耳到四个最近邻
的连线构成的矢量分别为:
<4-
30）
E原子有四个最近邻，从到四个最近邻的连线构成的矢量分别为：
<4-31）
当闪锌矿结构中的原子形成晶体时，3s和3p轨道互相杂化，原胞中的每个原
子有四个轨道，因此共有8个布洛赫和，作为晶体波函数的线性展开，为表示方便，原子轨道分别表示为和，角标表示原子类型，第二个角标表示三个简并的p态。
tfnNhnE6e5
为了方便，我们将式＜4-17）重新写出:
我们只考虑两原子连线方向的矢量I，满足闪锌矿结构中的最近邻时
的情况，我们首先考虑和两个轨道的布洛赫和和构成的矩阵元，根据
＜4-17），可以表示为：
HbmVN777sL
（4-32>
现在考虑和.两个轨道的布洛赫和和构成的矩阵元,
轨道和轨道之
间的相互作用，与原子之间的方位有关系，因此首先写出，与
原子最近邻的
原子之间的方位角的方向余弦：
V7l4jRB8Hs
<4-33）
根据＜4-17），可以表示为:
为与文献和相关参考资料一致，定义:
<4-45）
对于」，假定」，容易计算出:
<4-41）
进一步整理得相关的矩阵元为:
spc
〈S|H|5〉=£（"）壮欝）+e呼）+e呻）M迈=4gMs旷VssS（S1|H|P2,>（e^O+eik"）—e呼）-eikC/0）Vs^=4g2Vs2=Vspg2
Vv<4-45）
G|H|P2,y）=（e呻）—eikC2）十e呼）—e警）僚Hgn^ispgn
（Si|H|氐）=（eikV）-eikC2）一e呼）+e呻4）密=4g4/s2=Vspg4
现在考虑和和两个轨道的布洛赫和和构成的矩阵元.丁
容易看出:
图4-18轨道积分的符号问题
由于相
应的轨道积分相差一个负号，布洛赫为基的对应矩阵元=-
1=，先关矩阵元有:
<4-46）
最后一类矩阵元为原子的p轨道与原子的p轨道构成的布洛赫和为展开基
的哈密顿量矩阵元，以和轨道为例
同理得:
LHJI
<4-47）
<4-48
对于交换原子位置的相应矩阵元，由于对应的原子连线的矢量三，因
此矩阵元满足:
因此系统总的矩阵元表示为:
<4-40）
从式（4-40＞可以看出，对于只考虑s和p轨道相互作用的情况下，闪锌矿
的能带结构只需由5个独立的参数就可以由＜4-40）表示的|矩阵计算出，它们分别是，I和、口1,相关参数可以通过与从头计算得到的带结
构、实验得到的带结构等比较得出。
表4-2给出了CSi、Ge的紧束缚参数＜
只考虑sp轨道的最近邻相互作用）。
可以看出，随着原子序号的增加，相互作用参数逐渐减弱，这一趋势与材料的晶格常数变化趋势有关。
图4-12和图
4-13给出了Si和Ge利用紧束缚近似计算得到的能带结构。
83lcPA59W9
表4-2C、Si、Ge的紧束缚参数（单位：
eV＞
tl
a
[tl
0
C
7.40
-15.2
10.25
3.0
8.3
Si
7.20
-8.31
5.88
3.17
7.51
Ge
8.41
-6.78
5.31
2.62
6.82
n
-10
•一Al-呂；一
12
1.2（）.-1iX'iisilyidsuites|aloTTi]
图4-12紧束缚计算（虚线为经验贋势法＞得出的Si的能带结构＜只给出了价
带）
|u）1CAOB.tihh
ArAXFU：
1：
]'
rb）「RKtMixh
图4-13紧束缚计算Ge的能带结构
图4-12中的紧束缚近似方法考虑了次紧邻的相互作用，由图可以看出，紧
束缚近似和经验贋势法计算结果符合的很好。
图4-13比较了用紧束缚近似和
经验贋势法计算得到的Ge的能带结构，虽然以sp3为基础的紧束缚方法能很好再现价带，但对导带有较大出入，这是因为，价带电子为占据态，局域性弱，用紧束缚近似比较合适，导带电子则在很大程度上是非局域的。
改进办法是引入附加轨道和重叠参数来改进＜下面的章节会继续讨论），但紧束缚模型将变得复杂。
mZkklkzaaP
F面介绍紧束缚近似中重叠参数中经常用的到比例缩放规贝聽
总结一下优缺点
AdvantagesandDisadvantageoftheTightBindingMethod
Overlapparametershaveclearandsimplephysicalmeanings
Theoverlapparametersdependsexplicitlyoratomicseparations（orlatticeconstant）e,a.
…宀三oimore“=”沪
—generally：
少申flid2
anatnereroremostconvenientforcalculatingelectronphononinteraction
Themethodisquiteaccurateforthevalencebands
Themethodisnotveryaccuratefortheconductionbands（why?
）
Itisdifficulttoimprovetheaccuracysincethenumberofoverlapparametersgrowveryfastwiththeriumofneighbors
sp3s*,sp3d5sp3d5s*最新进展:
4.3石墨烯结构
石墨烯vgraphene）是碳原子的二维同素异形体，是二维三角格子结构套购而成的六角蜂窝状结构。
碳的其它同素异形体有，金刚石、石墨、富烯勒和各种碳纳M管。
石墨烯是研究各类碳纳M管的基础，当石墨烯沿特定方向卷起来，并将接口拼合＜成键），就构成了各种类型的碳纳M管。
石墨由多层石墨
烯构成，相邻两层之间的碳原子有一定的角度旋转，层间有范德而-瓦斯力结
合。
人们于2004年首次发现石墨烯的存在，并展开了相关研究，下面我们用
紧束缚近似简单分析石墨烯的能带结构。
AVktR43bpw
图4-16石墨烯的晶体结构及其第一布里渊区
如图4-16，石墨烯每个原胞中有两个碳原子，晶格矢量和两个Basis矢量分
别为：
（4-19>
碳原子的电子结构为：
1s22s22p2,研究石墨烯的导带和价带特性，需要考虑2s和2px,2py2pz四个轨道，由于原胞中有两个原子，因此需八个轨道构成的布洛赫和来作为石墨烯晶体波函数的线性组合。
由于石墨烯具有严格的二维周期性，因此s、px、py三个轨道与pz轨道的交叠积分涉及到最近邻两个原子连线方向与z轴的方向余弦，由于夹角为90度，因此方向余弦为零，故相关轨道不具有相互作用。
因此可以分开处理。
ORjBnOwcEd
为:
我们只分析两个pz轨道相互杂化形成的能带，两个布洛赫和可以分别表示
首先考虑］矩阵元，其它原子与耳原子之间的连线方向
最近邻的矢量有：
根据式（4-17＞，可直接写出两个相互作用的矩阵元:
式中
<4-20）
I'满足
<4-21）
<4-22）
<4-23）
相应的2x2行列式方程为:
得:
值分裂程度最大
生巴id■UJ
4-19石墨烯的能带结构
4
星=!
=.
:
1J±'±2一
补充点轨道杂化:
4.2自旋轨道耦合
参见《英文版半导体的光点特性》相关内容
4.5紧束缚近似在纳M线、纳M管、量子点中的应用
附录A:
三角函数的和差公式：
本章中经常在求多个指数项求和过程中需要用三角和差公式，为便于推导，特在附录给出。
A-1
练习题:
1、由4-40所示sp3紧束缚近似的8x8晶体哈密顿矩阵元，证明在点，8x8矩阵转化为一个关于s电子的2x2矩阵和三个关于p电子的2x2矩阵，并指出原胞中s能级的分裂与那个参数有关，p能级的分裂与那个参数有关，给出成键态与反键态对应的能级。
下图为Si、Ge和Sn的s和p原子轨道
演变为区中心的导带和价带示意图，从中可以看出那个重叠参数随晶格常数的变化较大<参考：
半导体材料物理基础，兰州大学出版社）。
2MiJTy0dTT
•（aimLbuiidin^*
I;tntihondin>!
n
tbm汕|鸥）
Ge
p（iLniibandingliy（iinLabuikdin^^
E卜（lermikvcb
p（bonding）
hfbonding|
&chisndi
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