现代分离技术Word下载.docx

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低压临界区仅能提取易溶解的成分或除去有害成分；

中压区的选择萃取在高低压之间。

但压力增加到一定程度后，其溶解能力增加缓慢，这是由于高压下超临界相密度随压力变化缓慢所致。

另外，压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关。

如采用CO2萃取时，对于烃类和极性低的脂溶性有机化合物，在7MPa—10MPa低压时即可进行，而对于包含羟基和氨基酸等极性功能基的有机化合物，则需提高萃取压力，但对于糖类和氨基酸等类极性更强的物质，40MPa压力下仍难以实现。

（2）.萃取温度的影响

温度对萃取效果的影响较为复杂。

根据温度萃取效果的影响可分为“温度的负效应阶段”、“温度正效应阶段”。

例如，对于CO2在临界点附近的低压区，10MPa下CO2由37℃升温到61℃时，其密度减小一倍，结果导致溶解能力下降。

此阶段称为“温度的负效应阶段”。

升高温度虽然可提高分离组分的挥发度和扩散能力，但不足以补充超临界二氧化碳的密度随温度升高而急剧下降所导致溶解能力下降。

在高压区，超临界二氧化碳的密度大，可压缩性小，此时升高温度CO2密度降低较少，但却显著提高了待分离组分的蒸汽压和扩散系数，从而提高了溶质的溶解能力，称为“温度正效应阶段”。

对于不同组分，温度效应的范围也是不同的。

（3）.萃取时间与萃取剂流量

SFE中，萃取剂流量一定时，萃取时间越长，收率越高。

萃取刚开始时由于溶剂与溶质未充分接触，收率较低。

随着萃取时间的加长，传质达到某种程度，则萃取速率增大，直到达到最大之后，由于待分离组分的减少，传质推动力降低而使萃取速率降低。

萃取剂的流量大小主要影响萃取时间。

一般来说收率一定时，流量越大，则溶剂、溶质间的传质阻力越小，则萃取的速度越大，所需要的萃取时间越短，但萃取回收负荷大，从经济上考虑应选择适宜的萃取时间和流量。

（4）萃取颗粒大小 

粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。

不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。

（5）.夹带剂的选择

对于分子量或极性较大的溶质，在超临界CO2中溶解较差，SFE很难萃取出来，但若加入一定的夹带剂，以改变溶剂的活性。

常用的夹带剂有甲醇、氯仿等。

夹带剂的种类可根据萃取组分的性质来选择，加入的量一般通过实验来确定。

分子蒸馏

分子蒸馏的基本原理

任一分子在运动过程中自由程都在变化,而在一定的外界条件下,不同物质的分子其自由程各不相同。

就某一种分子来说,在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。

由热力学原理可知,分子运动平均自由程为:

从公式可以看到，混合液中的不同分子的有效直径不同，分子自由程也不同，小分子的平均自由程大，而重分子的平均自由程小．如果冷凝面与蒸发面的间距小于轻分子的平均自由程，而大于重分子的平均自由程，这样轻分子被冷却收集而重分子又返回到蒸发面，从而实现了分离。

这就是分子蒸馏的基本原理。

分子蒸馏设备的组成

1、蒸馏系统可分成成四个部分：

（1）蒸发器：

包括缸体、刮膜器、变速器、接收瓶；

（2）真空部分：

包括真空泵、扩散泵；

（3）加热温控部分：

包括热油泵、导热油炉、控温仪表、油路等；

（4）冷却系统：

包括冷阱、恒温水泵、冷却水管路等四个部分组成。

分子蒸馏优势：

1、分子蒸馏的操作真空度高

由于分子蒸馏的冷热面间的间距小于轻分子的平均自由程,轻分子几乎没有压力降就达到冷凝面,使蒸发面的实际操作真空度比传统真空蒸馏的操作真空度高出几个数量级。

分子蒸馏的操作残压一般约为1×

10-1Pa数量级.

2、分子蒸馏的操作温度低

分子蒸馏依靠分子运动平均自由程的差别实现分离,并不需要达到物料的沸点（远低于其沸点）,加之分子蒸馏的操作真空度更高,这又进一步降低了操作温度。

3、分子蒸馏的物料受热时间短

分子蒸馏在蒸发过程中,物料被强制形成很薄的液膜,并被定向推动,使得液体在分离器中停留时间很短。

特别是轻分子,一经逸出就马上冷凝,受热时间更短,一般为几秒或十几秒。

这样使物料的热损伤很小,特别对热敏性物质的净化过程提供了传统蒸馏无法比拟的优越条件。

4、分子蒸馏的分离程度

分子蒸馏的相对挥发度要高于常规蒸馏，从蒸馏原理可知，相对挥发度超高，越利于分离。

吸附分离

吸附分离操作的分类

按作用力性质分类：

分物理吸附和化学吸附

物理吸附：

吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。

化学吸附：

又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。

物理吸附和化学吸附的比较

物理吸附化学吸附

吸附力范德华力化学键力

吸附热较小（～液化热）较大

选择性无选择性有选择性

稳定性不稳定,易解吸稳定

分子层单分子层或多分子层单分子层

吸附速率较快,较慢.

受温度影响小受温度影响大

吸附剂的性能表征参数

（1）密度

1）填充密度B（又称体积密度）是指单位填充体积的吸附剂质量。

2）表观密度P（又称颗粒密度）定义为单位体积吸附剂颗粒本身的质量。

3）真实密度t是指扣除颗粒内细孔体积后单位体积吸附剂的质量。

（2）吸附剂的比表面积

吸附剂的比表面积是指单位质量的吸附剂所具有的吸附表面积，㎡／g。

吸附剂孔隙的孔径大小直接影响吸附剂的比表面积

（3）吸附容量

吸附容量是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量（单位质量的吸附剂所吸附吸附质的质量），它反映了吸附剂吸附能力的大小。

（4）吸附平衡

平衡吸附量：

当温度、压强一定时，吸附剂与流体长时间接触，吸附量不再增加，吸附相（吸附剂和已吸附的吸附质）与流体达到平衡，此时的吸附量为平衡吸附量。

吸附剂的特性

（1）具有较大的内表面吸附容量大；

（2）选择性高吸附剂对不同的吸附质具有不同的吸附能力，其差异愈显著，分离效果愈好；

（3）具有一定的机械强度抗磨损；

（4）有良好的物理及化学稳定性耐热冲击，耐腐蚀；

（5）容易再生；

6）易得，价廉。

吸附剂的选择

1.需要根据被分离对象、分离条件和吸附剂本身的特点确定

2.需要进行试验研究

3.3吸附剂分类

吸附剂可分为两大类，一类是天然的吸附剂，如硅藻土、白土、天然沸石等。

另一类是人工制作的吸附剂，主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成沸石分子筛、有机树脂吸附剂等，下面介绍几种广泛应用的人工制作的吸附剂。

（1）活性炭

活性炭是最常用的吸附剂。

它具有非极性表面，比表面积较大，化学稳定性好，抗酸耐碱，热稳性高，再生容易。

合成纤维经炭化后可制成活性炭纤维吸附剂，使吸附容量提高数十倍，因活性炭纤维可以编制成各种织物，流体流动阻力减少。

活性炭也可加工成炭分子筛，具有分子筛的作用，常用于空气分离制氮、改善饮料气味、香烟的过滤嘴等场合。

（2）硅胶

硅胶的分子式通常用SiO2·

nH2O表示。

它的比表面积达800m2/g。

工业用的硅胶有球型、无定形、加工成型和粉末状四种。

硅胶是亲水性的极性吸附剂，对不饱和烃、甲醇、水分等有明显的选择性。

主要用于气体和液体的干燥、溶液的脱水。

（3）活性氧化铝

活性氧化铝是一种极性吸附剂，对水分有很强的吸附能力。

其比表面积约为200～500m2/g，用不同的原料，在不同的工艺条件下，可制得不同结构、不同性能的活性氧化铝。

活性氧化铝主要用于气体的干燥和液体的脱水，如汽油、煤油、芳烃等化工产品的脱水；

空气、氦、氢气、氯气、氯化氢和二氧化硫等气体的干燥。

（4）合成沸石分子筛

沸石分子筛是指硅铝酸金属盐的晶体，它是一种强极性的吸附剂，对极性分子，特别是对水有很大的亲和能力，它的比表面积可达750m2/g，具有很强的选择性。

常用于石油馏分的分离、各种气体和液体的干燥等场合，如从混合二甲苯中分离出对二甲苯，从空气中分离氧。

（5）有机树脂吸附剂

有机树脂吸附剂是高分子物质，它可以制成强极性、弱极性、非极性、中性，广泛用于废水处理、维生素的分离及过氧化氢的精制等场合。

膜分离

1.按膜的分离原理及适用范围分类

根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。

2.按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜、管式膜和中空纤维膜。

3按膜的结构分类对称膜、非对称膜、复合膜

膜过程

推动力

微滤

压力差

渗析

浓度差

超滤

电渗析

电位差

纳滤

气体分离

反渗透

渗透蒸发

液膜分离

四种典型过滤的大致范围

微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，过滤粒径在0.025～10μm之间，操作压在0.01～0.2MPa。

超滤，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5～10nm，在0.1～0.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。

反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为2～100MPa。

反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。

纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。

其被分物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。

反渗透的原理

如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透。

这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。

随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。

当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压。

渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。

如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透

反渗透膜技术应用领域

（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。

近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。

（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。

与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。

（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用的物质等。

膜污染和膜劣化的原因

膜污染

附着层

滤饼层：

悬浮物

凝胶层：

水溶性大分子

结垢层：

难溶性物质

吸附层：

孔堵塞

空间位阻：

悬浮物、水溶性大分子

表面吸附：

析出：

膜劣化

化学性劣化：

水解、氧化反应等化学因素造成

物理性劣化：

高压致密、干燥

微生物劣化：

生物降解反应

影响膜污染的因素

1、膜的性质

（1）亲水性膜的亲水性、疏水性以膜与水的接触角表征。

但目前多孔膜接触角测定的精确性尚低，不同方法测定结果往往相差稍大。

（2）膜表面电荷膜表面电荷以膜的Zeta电位表征。

荷电膜和荷电溶质的荷电性与溶液的pH值有关。

（3）膜孔径及其分布孔径与被截留溶质尺寸相近的膜，容易被堵塞导致通量锐减，最终的平均通量反而不如孔径小得多的膜的通量。

（4）表面粗糙度表面粗糙的膜易被污染。

2、溶质的性质

（1）蛋白质蛋白质一般对膜表面具有高亲和性。

该亲和性源于蛋白质具有多重键合可能的相对大的尺寸，以及构成蛋白质的残留氨基酸的不均一性。

蛋白质的这些属性使其能形成多种界面键合力：

疏水力、范德华力和极性相互作用力。

（2）盐和pH值盐能直接与膜作用，甚至在膜上沉淀，也能改变溶液的离子强度，影响蛋白质、聚电解质的构型和分散性，从而影响其对膜的污染，还能改变蛋白质吸附层的结构。

pH值能影响盐与蛋白质或聚电解质的相互作用，改变蛋白质或聚电解质的构型和分散性，从而影响其对膜的污染。

（3）类脂物、脂肪和油类脂物易形成浓差极化。

游离的油能涂覆疏水性膜，使通量锐减。

（4）有机化合物参照有机化合物与膜材料的键合作用可大体判断它们对膜的污染。

（5）消泡剂

用于蒸发器和发酵罐中的消泡剂（如硅油、聚乙二醇等）能严重污染疏水性膜。

（6）生物体生物污染包括各种蛋白质、有机酸（如腐殖酸）、多糖和脂质。

3、过程条件

（1）温度温度对膜污染的影响尚不清楚。

按孔流动模型，温度增加黏度降低，通量上升，但还要注意是否有溶质溶解度随温度上升而下降的，以及蛋白质分子的吸附随温度上升而增加，蛋白质变性等影响。

（2）流速与湍动低压力差、低通量下，增加流速，增加的剪切力足以将膜面附近的溶质粒子减少；

高压力差、高通量下，反而会导致更大的污染。

这是因为布朗运动与剪切力无关，而与粒子粒径成反比。

（3）压力凝胶极化层形成后，增加压力会使该层压实，导致通量下降。

气浮

△Ｗ=σ水气（1-COSθ）

悬浮物与气泡附着的条件：

△Ｗ>

0

△Ｗ越大，推动力越大，越易气浮。

（1）θ0,COSθ1,△Ｗ=0不能气浮

θ<

90,COSθ<

1,△Ｗ<

σ水气颗粒附着不牢--亲水性

θ>

90,△Ｗ>

σ水气易气浮―疏水性

θ180,△Ｗ=2σ水气最易被气浮

（2）同时,COSθ＝（σ气粒－σ水粒）/σ水气

水中颗粒θ与表面张力σ水气有关。

σ水气增加，θ增大,有利于气浮

•石油废水中表面活性物质含量少,σ水气大,乳化油粒疏水性强，直接气浮效果好。

•而煤气洗涤水中的乳化焦油，由于水中表面活性物质含量多，σ水气小，直接气浮效果差。

对于亲水性颗粒的气浮，表面需改性为疏水性

→投加浮选剂（松香油、煤油、脂肪酸）

洁净水中：

1、气泡常不能达到气浮要求的极细分散度。

洁净水表面张力大，气泡有自动降低表面自由能的倾向，即气泡合并。

2、稳定性不好。

缺乏表面活性物质的保护，气泡易破灭。

加入起泡剂（一种表面活性物质），保护气泡的稳定性。

有机物含量不多的废水气浮时，气泡的稳定性可能成为重要的影响因素。

适当表面活性剂是必要的。

但表面活性物质过多，表面张力σ水气降低，污染粒子严重乳化，表面电位增高。

此时，尽管气泡稳定，但颗粒－气泡附着不好。

电泳分离

电泳分离基本原理

带电荷的物质（如蛋白质、核酸等）处于惰性支持介质（固态或液态）中，在电场的作用下，因其电荷性质、电荷数量及分子量大小的不同而产生的泳动方向、泳动速度的不同，最终使混合物组分得以分离。

凝胶电泳基本原理

由于电荷数多少及分子量大小不同，溶质在凝胶中迁移速度出现差异，进而得到分离。

等电聚焦原理

蛋白质、氨基酸等两性电解质具有等电点，当PH值等于等电点时呈现出电中性，此时在电场中不发生泳动现象。

采取此措施，依蛋白质、氨基酸等两性电解质等电点的差异得到分离

毛细管电泳分离原理

毛细管（一般内径20~200mm、长30~100cm、壁厚200mm）为电泳装置，管内填充凝胶或色谱介质，进行电泳分离

毛细管电色谱分离原理

以毛细管（一般内径20~200mm、长30~100cm、壁厚200mm）为电泳装置，管内壁涂层或进行化学修饰改性的空管，基于电渗流和电泳作用，使溶质迁移速度产生差异而得到分离。

二维电泳分离原理

将普通凝胶电泳和等电聚焦相结合，同时利用荷电量、分子尺寸引起的泳动速度差异和等电点差异，使蛋白质等生物大分子在二维平面上得到分离。

离子交换

离子交换层析原理

离子交换法是通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而达到分离纯化的方法。

主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中电荷的微小差异而进行分离。

选择适当条件可使一些溶质分子变成离子态，通过静电作用结合到离子交换剂上，而另一些物质不能被交换，这两种物质就可被分离。

带同种电荷的不同离子虽都可以结合到同一介质上，但由于带电量不同，与介质的结合牢度不同，改变洗脱条件可依次被洗脱而达到分离的目的。

树脂理化性能

（1）含水量：

树脂内部溶胀水的含量。

影响：

交联度、亲水基团数目

含水量＝（抽干树脂－干树脂）/抽干树脂％

（2）膨胀度：

树脂亲水性极强又不溶于水，具有亲水凝胶的性质，吸水膨胀，脱水收缩。

膨胀是可逆地，程度随树脂的交联度、反离子的种类和浓度、外部溶液的浓度而变化，但交联度小的树脂，会显著膨胀或收缩

膨胀度：

树脂吸水后体积增大的程度

（3）膨胀率：

膨胀率：

树脂转型时体积增大百分率

＝（V2－V1）/V1％（V1膨胀前体积；

V2膨胀后体积）

（4）湿真密度：

湿真密度：

抽干树脂重/树脂净体积（g/ml）

（5）交换容量；

交换容量是表征树脂活性基团数量－交换能力的重要参数，每克干树脂所能交换的离子的物质的量,单位为mmol·

g-1。

交换容量的大小取决于树脂网状结构中活性基团的数目.

总交换容量：

每克干树脂上活性功能团的总数（3-6mM/g干）

工作交换容量也叫实用交换容量，即在某一指定的应用条件下树脂表观出来的交换容量，流出液中被交换离子含量达到漏出点的交换容量

再生交换容量：

由于树脂失效后要经再生方能重新使用，在指定的再生剂用量条件下的交换容量称再生交换容量，三者之间的关系：

工作交换容量<

总交换容量

再生交换容量＝0.5~1.0（上次工作交换容量）

工作交换容量＝0.3~0.9（再生交换容量）

（6）滴定曲线：

（7）交联度

树脂的性质随着作为交联剂的含量不同而有所差异。

合成树脂时，单体中交联剂的含量百分数称为交联度，

一般说来，交联度越大，树脂越坚固，在水中不易溶胀，含水量低。

而交联度减少，树脂变得柔软，容易溶胀。

交联度越大,树脂的网眼越小,交换速度越慢,但选择性较高

影响亲和力的因素

①水合离子半径;

②离子电荷.

水合离子的半径↓,所带电荷↑,极化度↑,亲和力↑.

rule:

①同价离子,原子序数↑,亲和力↑.

如:

Li+<

H+<

Na+<

NH4+<

K+<

Rb+<

Cs+<

Tl+<

Ag+

②不同价离子,所带电荷↑,亲和力↑.

如:

Na+<

Ca2+<

Fe3+<

Th4+

注意:

弱酸型树脂对H+亲和力大于其它阳离子;

弱碱型树脂对OH-亲和力大于其它阴离子.

③稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小

液膜的组成

构成液膜的乳液通常由溶剂（水或有机溶剂,占90％以上）、表面活性剂（乳化剂，占1-5％）和添加剂（稳定剂、流动载体等，占1-5％）组成。

1、表面活性剂

1）、作用

控制液膜的稳定性，不同的表面活性剂对物质的渗透速度有显著影响

2、膜溶剂

1）、膜溶剂是构成膜的基体

2）、膜溶剂的选择

（1）、液膜的稳定性

（2）、液膜对溶质的溶解度

此外，溶剂必须具有一定的粘度：

使液膜保持适合的稳定性。

对无载体液膜，高分离效果对溶剂的要求：

（1）、优先溶解要分离的组分；

（2）、对其余溶质的溶解度应很小

对有载体的液膜：

对溶剂的要求：

（1）、溶剂应能溶解载体、不溶解溶质，以便提高膜的选择性；

（2）、溶剂应不能溶于膜内相与膜外相，这样可以减少溶剂的损失

3、流动载体

流动载体的作用

与特定溶质或离子形成配合物，形成的配合物溶于膜相，而不溶于邻近的两个溶液相。

在膜相中包含能与外相被分离组分反应的物质，内相中包含更强的反应物质。

这样膜相生成的产物在内相中再被反应，同时还原出膜相中原来的反应物，从而实现连续的反应传质过程。

4、添加剂

1）、在分离操作过程中，要求液膜有一定的稳定性

2）、破乳阶段又要求液膜容易破碎。

为了将二者统一起来，所以要在膜组分中加入添加剂（稳定剂），使液膜在分离操作中有适当的稳定性。

乳状液膜分离流程

一般分制乳、提取、澄清、破乳四步，其中制乳、破乳是关键。

⑴乳状液膜制备:

将含有膜溶剂、表面活性剂、添加剂的液膜溶液同内相试剂混合，高速搅拌或超声波作用下制得水包油（O／W）或油包水（W／O）型乳状液.

⑵混合提取:

乳状液与料液混合接触，实现传质分离。

⑶澄清:

富集了溶质的乳状液与残液因密度不同而分层。

⑷破乳:

使用过的乳状液要回收再利用，富集了溶质的内相亦需汇集，这就需要破乳。

破乳后膜相与内相分层后分离。

破乳有高压静电法、加热法、离心法、化学法等。

液膜分离传质机理

液膜传质的推动力是基于溶质在液膜两侧界面化学位之差异。

液膜传质机理可分为两大类:

（1）基于纯粹的物理溶解的所谓被动传递。

（2）基于选择性