工科普通化学-第7章-物质结构基础PPT资料.pptx

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n、l、m，所得求解结果即为描述核外电子运动规律的原子轨道方程，即波函数n,l,m（x,y,z）。

主量子数n：

n=1，2，3，4，对应电子层K、L、M、N、。

n确定电子离核远近和轨道能级的主要参数，n越大，电子离核越远，能级越高。

核外电子能量En=（1312/n2）kJmol1。

角量子数l：

l=0，1，2，（n1），分别称为s、p、d、f轨道，即电子亚层。

l受n限制，如，当n=1时，只可取0一个数值；

当n=2时，l可取0和1两个数值。

l值反映了波函数（即原子轨道，简称轨道）的形状。

磁量子数m：

m=0，1，2，3，l，共可取（2l+1）个数值。

m的数值受l数值的限制，如，当l=0，1，2，3时，m依次可取1、3、5、7个数值。

m值基本上反映波函数（轨道）的空间取向。

当n、l、m三个量子数确定时，波函数随之确定，轨道也就确定。

如1,0,0（x,y,z）,氢原子轨道与三个量子数的关系,工科普通化学,9,即1s轨道；

2s轨道；

2pz轨道；

轨道；

工科普通化学,10,（4）自旋量子数msms=+1/2或1/2通常可用向上的箭头和向下的箭头来表示电子的两种所谓自旋状态。

描述一个原子轨道需要确定n、l、m三个量子参数，即确定的n、l、m对应某个固定的原子轨道。

描述清楚一个核外运动的电子，则需要以上四个量子参数都确定。

工科普通化学,11,7.1.1波函数,2）波函数的径向分布R（r）与角度分布Y（,）为便于处理，直角坐标的薛定谔方程转换为球坐标系求解。

最终波函数的表达：

（r,）将氢原子的波函数（r,）分解成两部分：

（r,）=R（r）Y（,）R（r）表示波函数的径向部分，它是变量r即电子离核距离的函数；

Y（,）表示波函数的角度部分，它是两个角度变量和的函数。

最简单的氢原子基态波函数可分为以下两部分：

工科普通化学,12,氢原子的波函数（a0为原子的玻尔半径）,玻尔半径：

尼尔斯玻尔（NielsBohr）提出的原子玻尔模型，电子绕核运转。

最简单氢原子只有一个电子绕核运动，该轨道也是电子可运行的最小轨道，其能量是最小的，从原子核向外找到此轨道的最可能距离就被称为玻尔半径（Bohrradius）。

工科普通化学,13,）随,角而变化的规律作图，获得波函数（原,角度函数：

将波函数的角度部分Y（子轨道）的角度分布图。

s、p、d原子轨道角度分布示意图l,m不同取值时波函数角度部分Y（,工科普通化学,14,）外观图形,原子轨道（波函数）立体形状spdfg,工科普通化学,15,s轨道：

s轨道是角量子数l=0时的原子轨道，此时主量子数n可以取1，2，3，等数值。

对应于n=1，2，3，的s轨道分别被称为1s轨道、2s轨道、3s轨道。

各s轨道波函数的角度部分都一样，为Ys=（1/4）1/2，与角度（,）无关，角度分布是一半径为（1/4）1/2的圆球面。

原子ns轨道外观,工科普通化学,16,径向函数：

径向函数R（r）在任意方向上随r变化所作的图为原子轨道（波函数）径向分布图，用来表示原子轨道（波函数）径向部分变化。

波函数径向分布图n,l不同取值时波函数径向部分R（r）图形s轨道径向函数，当r取值趋向于0时，即离核很近时，径向函数值趋于最大。

对p、d轨道，其径向函数值在r趋于0时趋于零。

在主量子数n较大时，径向函数之会出现R（r）=0的情形，称之为节点，n、l越大，节点数越多。

工科普通化学,17,7.1.2概率密度与电子云,电子属微观粒子，其运动不可用经典牛顿力学理论描述。

核外电子在某一时刻的具体坐标位置不可准确测知（海森堡测不准原理）。

核外电子千万次的运动服从统计学原理。

电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，也称电子概率密度。

电子云的统计概念（二维投影）a）单张照片；

b）二张照片c）大量照片,y,x,a,y,x,b,y,工科普通化学,18,x,b,工科普通化学,19,原子轨道和电子云的角度分布图：

工科普通化学,20,原子轨道和电子云的角度分布图：

原子轨道波函数立体图形,电子云（概率密度）立体图形,工科普通化学,21,ns轨道电子综合电子云层次图形（电子出现的概率密度分布图）,工科普通化学,22,D（r）,工科普通化学,23,工科普通化学,24,7.1.3电子核外逐层分布概率,工科普通化学,25,氢原子核外电子径向分布函数图（球壳中出现电子概率）,将波函数角度部分与径向部分统一起来，则核外电子出现的概率D（r,）图示为：

氢原子核外空间电子出现概率D（r,）n：

决定电子云的大小l：

决定电子云的形状m：

决定电子云的伸展方向,工科普通化学,26,7.2多电子原子的电子排布和元素基本周期律,在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且还存在着电子之间的相互排斥，作用于电子上的核电荷数以及原子轨道的能级也远比氢原子中的要复杂。

7.2.1多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l。

一般规律：

l相同，轨道能量随n增大而升高。

E1sE2sE3sE4sn相同，轨道能量随l增大而升高。

EnsEnpEndEnf可能出现能级交错E4sE3dE4p“能级交错”。

能级交错：

当主量子数和角量子数都不同时，有时出现,能级交错现象。

例如，在某些元素中，E4sE3d，E5sE4dE6sE4fE5d等。

能量顺序,工科普通化学,27,轨道能级排序的徐光宪近似原则：

（涵盖能级交错）n+0.7l例如：

第四能级组4s3d4pn+0.7l4.04.44.7第六能级组6s4f5d6pn+0.7l6.06.16.46.7,简并轨道：

n、l都相同的轨道，能量相同，只是磁量子数m不同，轨道方向不同，称为等价轨道（或简并轨道）。

同一层的p、d、f亚层各有3、5、7个等价轨道。

2px、2py、2pz互为简并轨道。

简并轨道,工科普通化学,28,Pauling近似能级图,7.2.2核外电子分布原理和核外电子分布方式,1）核外电子分布的三个原理泡利Pauli不相容原理一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。

能量最低原理,电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。

一般按n、l大小顺序，但有能级交错。

洪特Hund规则在一组简并轨道上（n和l相同，m不同），电子将尽可能先占据不同的轨道，且保持自旋同向。

多余电子再按泡利不相容原理进行配对。

工科普通化学,29,7.2.2核外电子分布原理和核外电子分布方式,2）核外电子分布方式和外层电子排布式,半满全满规则：

等价轨道在全充满、半充满或全空状态时比较稳定。

全满：

p6，d10，f14半满：

p3，d5，f7全空：

p0，d0，f0,工科普通化学,30,主量子数为n的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。

n=1,2e,1s2；

n=2,8e,2s22p6；

n=3,18e,3s23p63d10；

n=4,32e,4s24p64d104f14。

多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子排布式钛（Ti）原子有22个电子，按上述三个原理和近似能级顺序，电子的分布情况应为：

Ti1s22s22p63s23p64s23d2（能量依次升高）但实际将3d轨道放在4s前面，与同层的3s、3p轨道一起，即钛原子的电子排布式最终写为：

Ti1s22s22p63s23p63d24s2（以n的大小顺序排列）锰原子中有25个电子，其电子排布式写为：

Mn1s22s22p63s23p63d54s2铬、钼或铜、银、金等原子的（n-1）d轨道上的电子都处于半充满状态或全充满状态：

Cr1s22s22p63s23p63d54s1（3d半满更稳定）；

Cu1s22s22p63s23p63d104s1（3d全满更稳定）,原子外围特征电子构型：

原子与化学反应有关的最外层n（或加上次外层n-1）电子构型，称特征电子构型。

惰性核表达：

内层电子构型与稀有气体一样，可用所谓惰性核表示Cl和Zn的电子排布式可表达为ClNe3s23p5和FeAr3d64s2。

副族元素则是指最外层s电子和次外层d电子的分布形式：

钛原子和锰原子的特征电子构型分别为Ti3d24s2和Mn:

3d54s2。

主族元素特征电子构型即为最外层电子排布式：

线条轨道表达：

氯原子的特征电子构型为Cl3s23p5；

4s,3d,Ti,3d4s,工科普通化学,31,Mn,3s,3p,Cl,3d,4s,Fe,2s2p,2s2p2s2p,2s2p,1s2s2p,3s,3s3p1s2s2p,3d,4s,3d,4s,3d,4s,3d,4s,3d,4s,3d4s,工科普通化学,32,方框轨道表达：

工科普通化学,33,离子的电子构型：

原子失去电子而成为正离子时，一般是能量较高的最外层的电子先失去。

原子Fe1s22s22p63s23p63d64s2,离子Fe2+1s22s22p63s23p63d6离子Fe3+1s22s22p63s23p63d5,失去电子,工科普通化学,34,7.2.3原子的结构与性质的周期性规律,1）原子结构与元素周期律周期表元素分区图,横为周期，纵为族s区：

氢+碱金属+碱土金属；

p区元素：

硼族+碳族+氮族+氧族+卤族+零族（惰性元素）主族元素：

s区+p区；

副族元素：

d区+ds区铁系元素：

第VIII副族，包括Fe、Co、Ni三个纵列，最外层电子数与次外层d电子数之和为8至10。

稀土元素：

在f区，镧系15个+Y、Sc,工科普通化学,35,工科普通化学,36,工科普通化学,37,正式翻译元素周期表的中国第一人徐寿翻译原则：

元素拉丁文发音+音译+专用字+中国古文献记载关联名称,工科普通化学,38,7.2.3原子的结构与性质的周期性规律,工科普通化学,39,2）元素的氧化值规律同周期主族元素从左至右最高氧化值升高，并等于元素的最外层电子数，即族数。

副族元素（n-1）d、ns层电子均可能参与反应，氧化值可变。

第至第副族元素同周期从左至右最高氧化值也逐渐升高，并等于所属族的族数。

d区副族元素最高氧化值一般等于最外层ns、（n-1）d电子数之和（但不大于8）。

ds区第副族元素的最高氧化值为+2，即等于最外层的s电子数。

（Zn、Cd、Hg）第I副族Cu、Ag、Au的最高氧化值分别为+2、+1、+3。

第四周期副族元素的主要氧化值,工科普通化学,40,元素常见氧化值,碱金属,7.2.3原子的结构与性质的周期性规律,3）电离能周期律金属元素易失电子变成正离子，非金属元素易得电子变成负离子。

金属性表示在化学反应中原子失去电子的能力，非金属性表示原子得电子的能力。

还原性氧化性,气态原子M失去一个电子成为气态M+1离子【M（g）eM+（g）】，所需能量称该元素的第一电离能I1，单位kJmol1。

【M+（g）eM2+（g）】所需能量为第二电离能I2。

类推可能有第三电离能I3、第四电离能I4等。

电离能的大小反映原子得失电子的难易，电离能越大，失电子越难。

电离能的大小与原子的核电荷、半径及电子构型等因素有关。

存在周期律,注意周期律的反常,工科普通化学,41,7.2.3原子的结构与性质的周期性规律,4）原子半径周期律,工科普通化学,42,工科普通化学,43,主族元素离子半径与原子半径的比较（单位：

埃）,工科普通化学,44,7.2.3原子的结构与性质的周期性规律,5）电负性周期律元素的电负性反映了元素吸引电子的能力强弱。

电负性大，原子吸引电子能力强；

电负性小，原子吸引电子能力弱（给电子倾向）。

一般金属元素（除铂系外）的电负性小于2.0，非金属元素（除Si外）则大于2.0。

F的电负性（4.0）最大，对于任何元素都表现为夺电子特征，形成负离子。

F、O（3.5）、N（3.0）三个元素的电负性较强，这也是其容易形成氢键的理论基础。

惰性元素除外，电负性最小的元素是Cs（0.8）和Fr（0.7）。

鲍林电负性周期律,工科普通化学,45,7.2.4原子光谱原子吸收光谱与原子发射光谱氢原子发射光谱：

工科普通化学,46,工科普通化学,47,原子吸收光谱AAS：

用于元素定量测定原子发射光谱AES：

用于元素定性分析,工科普通化学,48,工科普通化学,49,元素发射光谱特征谱线指纹,工科普通化学,50,7.3化学键,7.3.1离子键阳离子与阴离子之间正负电荷静电强相作用。

正、负电荷之间不存在共用电子。

离子键作用既无方向性，也无饱和性。

原子（或离子）间的某种强作用力将多个原子（或离子）结合成分子或某种凝聚态结构，原子（或离子）之间的这种强作用力称为化学键。

组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8时，生成离子键。

小于1.8时一般生成共价键。

金属原子之间生成金属键。

工科普通化学,51,离子键晶格能：

正、负离子间通过离子键自发构建离子晶体，离子键的能量以晶格能（EL）表示。

晶格能是指在100kPa和298.15K条件下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体过程中所释放的能量（kJmol1）EL晶格能正比于晶体中正、负离子电荷数乘积的绝对值，而反比于正、负离子半径的乘积。

工科普通化学,52,理论上，EL晶格能可以通过玻恩-哈伯循环计算获得。

离子半径对晶格能影响,离子电荷数对晶格能影响,离子电荷数影响远大于半径影响,阳离子高电荷伴随小半径,工科普通化学,53,晶格能与熔点晶格能越大，离子晶体越稳定，熔点和硬度一般较高。

同系离子晶体NaF、NaCl、NaBr、NaI的阳离子相同，阴离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低，熔点依次为：

NaF996NaCl801NaBr755NaI661对不够“纯粹”的离子晶体，晶格能与熔点关系可能异常。

工科普通化学,54,7.3.2金属键,金属原子结合时，原子容易给出其活泼价电子，这种动态电离的活泼电子聚集在一起形成负电荷共享“海绵”，金属阳离子与负电荷“海绵”间静电吸引作用为金属键，将失去电子的金属阳离子吸引堆积在一起，构成金属晶体。

没有方向性与饱和性。

金属原子上的活泼价电子存在离去与再复合的快速动态平衡过程金属晶体中并未发现长寿命的金属离子。

工科普通化学,55,7.3.3共价键（VB法与MO理论）,1）价键理论（VB法）共价键的本质是原子轨道重叠，原子间有共用电子：

原子相互靠近，各自提供自旋相反的单电子偶合配对形成共价键。

只有含单电子的原子轨道相互重叠，才能形成共价键（配位键理论将补充修正）。

原子轨道重叠成键须满足三条原则：

能量近似，只有能量相近的原子轨道才有可能相互重叠。

对称性匹配，原子轨道同号叠加，异号叠减，如同波的叠加和叠减。

满足最大重叠，原子轨道重叠越多，两个原子核间的电子云密度越大，对两核的吸引越强，体系越稳定。

工科普通化学,56,DistributionofelectrondensityinH2.A：

Atsomedistance（bondlength）,attractionsbalancerepulsions.Electrondensity（blueshading）ishigharoundandbetweenthenuclei.B：

Electrondensitydoubleswitheachconcentriccurve.C：

Thehighestregionsofelectrondensityareshownaspeaks.,工科普通化学,57,键：

原子轨道头碰头重叠，也是最大程度重叠，较稳定共价键。

s-s轨道重叠（H2分子）、s-px轨道重叠（HCl分子）、px-px轨道重叠（Cl2分子）,工科普通化学,58,键：

两原子轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键。

如pypy、pzpz的重叠，轨道重叠部分对键轴平面呈镜面反对称，即以键轴为镜面，镜面上、下原子轨道形状相同，但符号相反。

N2（NN）分子中有三个键，一个是键，另外两个是键。

N原子的外层电子结构为2s22p3，根据Hund规则，三个电子分占三个互相垂直的p轨道。

当两个N原子用各自的一个p轨道，并按“头碰头”方式重叠成键时，剩余的两个p轨道只能是按“肩并肩”的方式重叠成两个互相垂直的键。

p轨道的方向决定了N2分子中的三个键彼此垂直。

2s2p,工科普通化学,59,N,工科普通化学,60,工科普通化学,61,共价键的特性：

共价键具有方向性除s轨道外，其它原子轨道均有方向性，要取得最大程度的重叠，成键的两个轨道必须在有利的方向上。

共价键具有饱和性共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。

+,共价键方向性,共价键饱和性,+,+,+,+,工科普通化学,62,7.3.3共价键（VB法与MO理论）,2）分子轨道理论（MO理论）原子有原子轨道AO，分子有分子轨道MO。

原子轨道适当组合形成分子轨道。

MO由相关AO组合产生，组合前后轨道总数不变。

MO理论模型也有键与键，包括成键与反键两类，如*反键与*反键。

成键轨道（、）上电子利于成键，稳定分子；

反键轨道（*、*）上电子破坏分子稳定。

组合前后系统的总能量不变。

内层AO组合前后都是全满的，能量变。

因此可以不考虑它们的组合。

组合前原子轨道中所有的电子在组合分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。

工科普通化学,63,O2分子中有6个成键电子，2个反键电子，成键因素远高于反键因素，O2分子能够稳定存在。

基于MO理论，还衍生出“键级”（bondorder，B.O.）概念，B.O.（成键电子数反键电子数）/2。

键级大，分子稳定。

由2pAO组合得成键MO与反键MO,氧原子轨道和分子轨道能量关系,工科普通化学,64,O2分子及其衍生离子的MO模型与键级,工科普通化学,65,2,图中键级显示，O2分子键级最高，相对最稳定；

过氧负离子（O2）键级最小，相,对最不稳定。

7.4杂化轨道理论,VB理论的缺陷C原子3个2p轨道互成90，其中两个轨道各有一个电子，还剩一个空轨道。

按VB理论，C原子应该只能形成2个共价键，且这两个共价键夹角为90。

事实上，C原子经常形成4个共价键，键角为109.5。

VB理论无法解释！

？

源头,事实结果,2s2p,工科普通化学,66,C,杂化轨道理论在原子形成分子的过程中，能量相近的原子轨道先发生混合，在分化形成更有利于重叠的新轨道，即杂化轨道（hybridorbital），此过程为轨道杂化（hybridization）。

原子轨道在杂化前后轨道数目不变。

ns、np原子轨道可组合成sp、sp2、sp3杂化轨道；

由（n-1）d、ns、np原子轨道可组合成dsp2、dsp3、d2sp3等杂化轨道；

由ns、np、nd原子轨道可组合成sp3d、sp3d2等杂化轨道。

（n-1）d,ns,np,nd,工科普通化学,67,7.4.1s-p等性杂化,1）sp杂化轨道直线型成键BeCl2分子分子中B原子1个2s轨道+1个2p混合杂化，生成2个sp杂化轨道2个sp杂化轨道互成180杂化轨道外形一端肥大，一端瘦小。

肥大端用于和Cl原子的单电子p轨道重叠成键,。

sp杂化轨道和BeCl2分子的形成,工科普通化学,68,乙炔的杂化成键过程：

乙炔（HCCH）分子中的C原子也是采用sp杂化轨道成键，两个C原子以sp杂化轨道重叠形成一个CC键，另一个sp杂化轨道与H原子的1s轨道重叠形成CH键，每个C原子上剩余的两个p轨道未参与杂化，分别“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的键。

工科普通化学,69,7.4.1s-p等性杂化,2）sp2杂化轨道三角形成键1个2s轨道+BF3分子呈平面三角形结构，键角120，三个BF键等同。

基态B原子2s2中的一个电子激发到空的2p轨道，一个单电子2s轨道和两个2p轨道形成三个sp2杂,化轨道，再分别与F原子的单电子p轨道（1s22s22px22py22pz）重叠形成三个BF1BF3分子平面三角形的骨架结构。

键，构成了,BF3分子中sp2杂化,工科普通化学,70,p,乙烯（H2CCH2）分子中的C原子也是采用sp2杂化轨道成键,2s2p,C,3个sp2杂化轨道，各有一个电子,工科普通化学,71,7.4.1s-p等性杂化,3）sp3杂化轨道四面体成键C原子导出4个杂化轨道，4个sp3杂化轨道成四面体分布，各有一个单电子。

C原子的sp3杂化及甲烷分子结构,均由sp3杂化轨道形成的键构成，均为正四面体构型。

工科普通化学,72,7.4.2s-p不等性杂化,参与杂化的某一组轨道彼此有差异（如参与杂化的两个p轨道有差异），所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。

sp3不等性杂化及H2O分子的构型,分子形状：

三角锥形N原子sp3不等性杂化及NH3分子的构型,分子形状：

V形,工科普通化学,73,从等性杂化到不等性杂化：

工科普通化学,74,7.4.3s-p-d型杂化,sp3d2杂化轨道八面体构型成键,sp3d2杂化及SF6分子构型d2sp3杂化也是呈现八面体构型,S原子,工科普通化学,75,sp3d杂化,sp3d、dsp2、d2sp3等杂化形式。

第三周期元素的d轨道可参与杂化成键。

sp3d杂化可形成五个sp3d杂化轨道，五个杂化轨道呈三角双锥空间排列。

PCl5分子中P原子采取sp3d杂化。

3s3p,3d,P,sp3d杂化轨道,3d,杂化,工科普通化学,76,杂化轨道与分子空间构型,工科普通化学,77,S原子SO2，V形,7.4.4大键（离域键）3个以上相邻原子通过平行p轨道肩并肩重叠形成的平行的p轨道上电子不能全空或全满。

键，称大键（离域键）。

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