（2）共辄效应：
能引起共辄效应的因素越多，越有利于C+上正电荷分散，C+越稳定。
稳定性：
3°C+>2°C+>1°C+>CH3+；
（CH2二CH）3C+>（CH2二CH）2CH+>CH2二CHCH2+>CH3-0-CH2+
（3）空间效应：
中心碳原子连接的基团越大，张力越大，C+越容易形成，稳定性越好。
（4）溶剂效应：
大多数C+是在溶液中生成和使用的，溶剂化在C+形成中起重要作用。
3.用场效应解释顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。
⑴若只从键链传递的诱导效应考虑，顺、反丁烯二酸中-COOH的电负性都相同，顺式和反式是没有区别的。
（2）—级电离时，-COOH有吸电的场效应，顺式的2个-COOH距离近，吸电能力强，酸性大，反式的2个-COOH距离远，吸电能力弱，酸性小。
（3）二级电离时，-C00-有供电的场效应，顺式的-C00-离-COOH近，供电能力强，酸性小，反式的-C00-离-COOH远，供电能力弱，酸性大。
4.解释2,6-二屮基-4-硝基苯酚的酸性比3,5-二中基-4-硝基苯酚的酸性强。
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-N02的体积大，当-N02的邻位有2个-CH3时，由于空间拥挤使-N02的\二0的P轨道不能与苯环的P轨道对称轴完全平行，即-N02的N二0与苯环的共平面性受到破坏，减弱了-N02、苯环与-0H的共辘离域，致使酸性降低。
5.溶剂效应对C+、C-稳定性的影响。
（1）极性质子溶剂如水，能够有效溶剂化C+、C-,C+是通过偶极作用溶剂化，C-是通过氢键作用溶剂化。
（2）极性非质子溶剂如二甲基亚飒（DMSO）,能够溶剂化C+,但不能溶剂化C-,因为没有活泼氢可以形成氢键，这样C-在极性非质子溶剂中将更活泼。
⑶如CH3O-的碱性，在极性非质子溶剂中比在极性质子溶剂中要强得多。
在质子洛剂如中醇中，可以形成强的氢键而溶剂化，CH3O-稳定，而在非质子溶剂如DMSO中，不能形成氢键而溶剂化，CH3O-活泼。
6.用离解能，电子效应，空间效应解释自由基稳定性。
（1）离解能：
自山基稳定性主要取决于共价键均裂的相对难易程度和生成自山基的结构因素，共价键均裂所需解离能越高，生成自山基能量越高，自山基越不稳定。
（2）电子效应：
共辄效应（o-p超共辘、P-H共辄）和诱导效应作用的结果，分散了自由基的独电子性，使自由基稳定。
（3）空间效应：
如2,4,6-三叔丁基苯氧自由基稳定，主要山于空间效应的影响。
7.解释-CH3、-OH.-N023种基团为什么有的是邻、对位定位基，有的是间位定位基。
-CH3
诱导效应：
-CH3为供电基团，使苯环上的电子云密度增加，反应速率增加，使苯环活化，+1诱导效应。
共辄效应：
-CH3与苯环有。
-刃超共辄效应，使苯环上的电子云密度增加，反应速率增加，使苯环活化，+C诱导效应。
诱导、共辘效应共同作用，使-CH3邻位碳上的电子云密度增加更多，由于诱导传递，所以-CH3为邻、对位取代基。
-0H
诱导效应：
-0H为吸电基团，使苯环上的电子云密度减少，反应速率减小，使苯环钝化，-I诱导效应。
共辄效应：
-0H与苯环有p-“共辘效应，使苯环上的电子云密度增加，反应速率
增加，使苯环活化，+C诱导效应。
+C诱导效应>-1诱导效应，诱导、共辄效应共同作用，使-0H邻位碳上的电子云密度增加更多，由于诱导传递，所以-0H为邻、对位取代基。
-N02
诱导效应：
-N02为吸电基团，使苯环上的电子云密度减少，反应速率减小，使苯环钝化，-1诱导效应。
共辄效应：
-N02与苯环有Ji-Ji共辘效应，使苯环上的电子云密度增加，反应速率增加，使苯环活化，+C诱导效应。
+C诱导效应诱导效应，诱导、共辘效应共同作用，使-N02邻位碳上的电子云密度减少更多，由于诱导传递，所以-N02为间位取代基。
7.解释4类竣酸衍生物的反应活性。
（1）按基碳的正电性：
p-n共轨使拨基碳上的正电密度降低，C-L具有部分双键性质，不利于酰基化反应发生。
p-3i共辄强度：
-NH2〉-OR'〉-OCOR>-Cl,即酰氯的按基碳正电性最强。
故反应活性：
醸氯〉酸酊>酯>酰胺。
（2）L-越容易离去，越有利于消除反应。
酸性HC1>RCOOH>ROH>NH3,离去能力：
-C1>-OCOR〉-OR'>-NH2。
故反应活性：
酰氯〉酸肝>酯>酰胺。
活
性中间体
1.碳烯的主要结构和反应
结构
碳烯的结构主要有两种：
单线态（单重态）碳烯和三线态（三重态）碳烯。
（1）单线态碳烯的碳以Sp2杂化，其中两个杂化轨道与其它原子或基团成键，另外则为一对未成对电子占据，自旋方向相反，未参与杂化的p轨道是空轨道，键的夹角为103°。
单线态碳烯既具有未共用电子对C-特征，乂具有空p轨道C+特性。
（2）三线态碳烯的碳以于Sp杂化，两个Sp杂化轨道分别与其它原子或基团成键，两个未参与杂化的P轨道彼此垂直，而且各容纳一个未成键的价电子，且自旋方向相同，夹角136°。
三线态碳烯中每个p轨道只有一个电子，具有独电子的性质，近似于双自由基。
反应
（1）加成反应
单线态碳烯和碳碳双键加成是一步反应：
II
Y^C\/\/
CH:
分别生成顺、反两种异构体，有立体选择性:
5弋Y,—HE：
反・2•丁处
三线态碳烯和碳碳双键加成是两步反应:
中间体双自山基的碳碳单键能够旋转，所以生成物有顺、反两种异构体，没有立
体选择性:
取代的烯绘与碳烯的加成反应，单线态碳烯则服从亲电加成规律，双键连有供电子基时反应速度增大，连有吸电子基时反应速度减小。
三线态碳烯山于是双自山
基反应，反应速度受自山基稳定性控制。
（2）插入反应
单线态和三线态碳烯，其插入反应得到的产物相同，但反应历程不同。
单线态是一步完成的，三线态是分步进行的。
、/I
ch2
:
CH24H-C>H-—c->H-CHh-C-
CH2+H-C>C氐H+C>
（3）重排反应
亲核反应（SN1反应，
SN2反应）亲电反应
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碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。
沃尔夫（Wolf）重排
R-6-8h-%=N电*怛邑！
O=C=CHR型亠RCH/dH
2.氮烯重排反应
霍夫曼（Hofmann）重排
RCONH2+Br2+NaOHRNH2+CO2+NaBr+H2O
0o「
+0H
H0厂、0
R-6-^-H*Br-Br…-R-C-N-H*Br
Br
9八?
.>
R-C-N-H+0H-円・R-C-H-Br+H?
0
Br
R-C-^^Br.-r_c-N:
+Br°
Rr»O=C=N-RRNH2+C02
离子对历程：
R・L毎R亡咤R讥-—R^+L-
1.用离子对历程解释卤代烷绘的亲核取代反应历程。
歩玄离子对洛刑分隔的离子对离解的离子
（1）溶剂/亲核试剂进攻R-L,由于L的屏蔽作用，溶剂/亲核试剂只能从L的背面进攻R,产物构型倒转，SN2反应。
（2）溶剂/亲核试剂进攻R+,由于溶剂/亲核试剂尚未进入R+和L-之间，且山于L-的屏蔽作用，溶剂/亲核试剂只能从L-的背面进攻R+,产物构型倒转,SN2反应。
⑶溶剂/亲核试剂进攻R+,帑剂/亲核试剂很可能从前后两面进攻，导致外消旋化。
但从正面进攻R+时，由于L-的屏蔽作用，仍以背面进攻为主，产
物除主要得到外消旋产物外，尚有部分构型倒转产物，SN1+SN2反应。
（4）溶剂/亲核试剂进攻R+,山于R+是平面构型，溶剂/亲核试剂可机会均等地从正面和背面进攻，产物完全外消旋化，SN1反应。
2.影响亲核取代反应活性的因素。
（1）烷基结构的影响
SN2反应：
决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。
1空间效应（主要）：
a-C±取代基越多，\u-越不易接近Q-C,过渡态也越不稳定；
2电子效应（次要）：
a-C±取代基越多，a-C越负，不利于Nu-进攻Q-C。
SN1反应：
决定SN1反应速度的是C+的稳定性。
S“2减弱
3°RX
（2）离去基团的影响
SN1和SN2反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此，离去基团越容易离去，反应越容易进行。
通常，易离去的离去基团是强酸的共辄碱，离去基团的碱性越弱离去速率越快。
离去能力：
I->Br->Cl-（酸性：
HI〉HBr>HCl）,SN1和SN2反应活性：
R-I>R-Br>R-Cl>R-F
离去能力：
RSO3->H2O>RCO2->C6H5O->OH->CH3O-
（3）溶剂的影响
SN1反应：
增加溶剂极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。
SN2反应：
增加溶剂极性或使用质子溶剂，试剂亲核性降低，不利于过渡态形成，反应速率减慢。
在非质子溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，有利于SN2反应。
（4）亲核试剂的影响
试剂的亲核性越强，越有利于SN2。
①碱性越强，亲核性越强。
（一致）②同族原子，变形性越大，亲核性越强。
（不一致）③同周期原子，从左到右亲核性降低。
（一致）④负离子的亲核性大于它的共辄酸。
⑤亲核试剂体积越大，亲核性越弱。
3.邻基效应
解释以下3种物质反应速率的差异。
（h键参与）
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⑴由于-OTs基处于C二C键异侧，C二Cn键邻基参与作用促使-OTs基离去；形成非经典碳正离子，构成Ji体系，稳定碳正离子。
反应速率最快，邻基参与作用结果，产物构型保持。
（2）由于-OTs基处于C二C键同侧，C二Cn键无邻基参与作用；形成非经典碳正离子，构成n体系，稳定碳正离子。
反应速率快。
⑶由于-OTs基处于C-C键异侧，C-C单键无邻基参与作用；没有形成非经典碳正离子。
反应速率最慢。
解释以下2种物质反应速率不同，但最终产物相同。
（o键参与）
00s无0基參与
两种物质所得非经典碳正离子相同，因此所得产物相同。
4•解释不对称试剂加到不对称烯绘上是按照马氏规则进行的。
马氏规则：
当发生亲电加成反应时，亲电试剂中的正电基团总是加在氢多的
碳原子上，负电基团则会加在氢少的碳原子上。
如CH3-CH二CH2+HBr-CH3CHBrCH3
诱导效应的影响：
H3C一CH一CH3+Br・fH3C—CH一CH3
Br
C+稳定性的影响：
HY-H
h\-h3g—C—H3—h3g-c—ch3H3G-CH=CH2+HXH^H3C—CH2r-CH2X
5.解释1,3-丁二烯与卤化氢反应有1,2-加成和1,4-加成两种可能。
当卤化氢试剂进攻时，1,3-丁二烯与H+发生亲电加成，反应过程中产生了
C+中间体，发生了烯丙基的P-刃共辘离域而稳定。
山于外电场的影响，电子云沿共觇链发生转移，出现正负交替分布的状况，并产生了1,2-加成和1,4-加成两种可能。
Br
Qch2-ch^ch-ch3
CH2=CH-jCH-CH3―►O12—CH朋—CH3摘成产物
J弋、*BrH
13厂-虫>CH2^CH-dH-CH2
1.2-加成产物
但以哪种为主，主要取决于产物的结构和反应条件：
1产物结构越稳定越容易生成②高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成③极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。
6.烯绘结构对加成速度的影响。
（1）通常OC双键间的电子云密度越高，亲电加成反应越容易进行。
即供电子基能稳定中间体，降低活化能，加速反应的进行。
（诱导效应、共辘效应）烯炷加成反应活性顺序：
（CH3）2二CH2>CH3CH二CH2〉CH2二CH2〉CH2二CHC1
（2）亲电试剂的影响
卤化氢的加成速度次序是：
HI>HBr>HCl>HF
（3）溶剂的影响
通常在极性大的溶剂中反应速度较大。
1.比较乙烷和丁烷的优势构象。
（1）乙烷：
重叠式〉交叉式
2.比较和解释环外反应和环内反应取代在a键、e键上的速率快慢。
环外反应：
如酯化或水解，空间因素起主导作用，a键的位置比较受阻，反应较容易发生在e键。
环内反应：
取代基被取代、消除、氧化等反应均是取代基在a键快。
取代基是d键，进攻试剂的进攻受到的空间阻碍不大；取代基是e键，进攻试剂的进攻受到了环其余部分的阻碍。
因此在SN2反应中，a键取代比e键容易。
3.月弓的构型可用贝克曼（Beckmann）重排反应来确定，重排反应的产物与胯的构型有关。
R,C"RH*H2O
g►R'CONHRRNH2♦RCOOH
：
NorPCL
OH
R、〜农屮•h2o
?
RCONHRR-NH：
•RCOOH
NorPCI5
HO
其
他
1.芳香性休克尔（HUckel）规则易取代、难加成、难氧化
（1）单环
（2）平面共辘（3）Ji电子数4n+2（n二0,1,2…）苯、苯衍生物、杂环化合物、轮烯
2.迈克尔（Michael）加成反应原理
迈克尔加成反应不是简单的1,2-加成，山于质子转移到碳上比氧上慢，故质子化
首先发生在氧上，其历程如下：
RJR2C=C-C-R只2丫_§-C-RR2Cj-R0FTROR:
RO-
——-R2C-C=C-RR2C-CH-CR
III11II
R1ROHRO
迈克尔加成反应被碱所催化，其作用是产生负碳离子。
唾咻的生成
3.克莱森（Claisen）酯缩合反应原理
o
1）C：
H^ONa
2RCH^COOR*>RCH.CCHCOOR*
2）H"'
o
RCH2€OC2H5亠
反应机理:
oo
III
IRCHCOC5H5<—・RCH=COC2H?
J+c2h?
oh
OoOR
IIII
RCH2COC2H<+RCHCOC2H5f———RCH2CCHCOOC2H5
OCH
JIT
o
II
RCH2CCHCOOC2H5
4•按基化合物与醇反应生成半缩醛或半缩酮，保护按基。
醛加醇容易，酮较困难。
■•亲核加成
/SN1
X
Ryc干HCIR0R
C—0+R'OH_c
R'OH
r、c/°R‘
HROMHx、0H
干HC「
H”、g
半缩醛不稳定
缩酵，稳定
反应机理:
更有利于亲核试剂进攻早
/“〒/'on*、Oh
R、C/°R'沁R、*严'齊R、ica，HOR：
R：
山『«甲
H-h：
RyV
H•OR'
缩畴
5.醇醛缩合反应
在催化剂的作用下，含有a一氢原子的醛或酮相互作用，生成轻基醛或轻基酮，称为醇醛缩合反应，这类反应被碱或酸所催化。
碱催化历程：
90H--HjOS
CH3-C^H+CH^-CHO—匹fCH3CH-CH^CH0“》CH3CH=CHCH
酸催化历程：
+H4>
°°HCH.
+CH2=C.CH3>CFV&CH^^CHj
CH6hOHOH
严4h*严才严
CH]・0・CH2-C・CH3>CH3-C-CH2-C-CH1C%-C=CH2-C-CH3
（JHOH右H00
交错醇醛缩合（两种不同的醛或酮，其中一个无a-H）:
QrCH0+CH3CHO-；詈忙》QrCH=CHCHO
・J“肉桂醛
6.维蒂希（Wittig）反应
维蒂希试剂与辣基化合物进行亲核加成，生成烯婭的反应称维蒂希反应。
维蒂希试剂是一种磷的内鑰盐，也叫磷叶立德。
反应机理：
维蒂希试剂中带负电荷的碳对醛、酮作亲核进攻，形成内鑰盐或氧磷杂环丁烷中间体，进而进行顺式消除分解成烯庇及氧化二苯麟。
3此4屮花3疋：
X；SY
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