国内外不锈钢酸洗技术Word格式文档下载.docx
《国内外不锈钢酸洗技术Word格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《国内外不锈钢酸洗技术Word格式文档下载.docx（27页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
氧化镍
SiO2
二氧化硅
Cr2O3·
铬尖晶石
NiO·
镍尖晶石
2不锈钢氧化皮的清除
不锈钢氧化皮清除分为化学酸洗法和机械除鳞法两大类，有时两类方法交叉复合使用。
机械除鳞有抛丸、反复弯曲，轻拉破皮等。
化学酸洗法是
以某种酸为主体，加入适当的添加剂，由氧化剂、
活化剂、缓蚀剂、渗透剂、抑雾剂等配成酸洗液。
化学酸洗法有普通酸洗法、碱－酸复合酸洗法、电解酸洗法等。
现在广为应用的碱－酸复合酸洗法又分为碱浸和酸洗两步。
2.1不锈钢氧化皮预处理
不锈钢氧化皮预处理也称为碱浸，是不锈钢在酸洗前进行的预处理，目的是使不锈钢表面氧化皮疏松，酸洗时易于去除。
碱浸可分为熔融碱浸和溶液碱浸2大类。
2.1.1熔融碱浸
熔融碱浸分为氧化型碱浸和还原型碱浸。
熔融碱浸是基于高温热腐蚀的原理，熔液是以氢氧化钠为基础，加入具有氧化性或还原性的盐类，加热至400℃以上使之成为熔融物。
当不锈钢盘条浸入其中，氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应，导致成分变质、结构破坏，以及体积膨胀、龟裂、起泡，从而使氧化皮变得疏松，部分氧化皮脱落成为渣泥沉入槽底；
另一部分可溶的铬酸盐在淬水时被蒸汽和水洗去，残留的亚铬酸盐和氧化物，则在随后的酸洗中去除。
2.1.1.1氧化型碱浸
2.1.1.1.1氧化型碱浸原理及作用
氧化型碱浸主要因硝酸钠的氧化作用而得名。
一般由质量分数为75%～80%的氢氧化钠和质量分数为20%～25%的硝酸钠，再加质量分数为5%的氯化钠组成，碱浸时各成分的作用如下。
（1）氢氧化钠能使三氧化铬变成易溶于酸的亚铬酸钠，其反应方程式为
Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O
（2）硝酸钠能使亚铬酸盐迅速氧化成可溶于水的铬酸钠，同时将低价铁的氧化物转化为高价铁的氧化物，使铬、镍尖晶石的结构和成分发生变化，易于去除，其反应方程式为
2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH
=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O
2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2
2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2
2FeO·
Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2
（3）氯化钠起活化剂的作用，并可降低熔液黏度，在同一温度下减少碱液附着量，从而减少消耗。
2.1.1.1.2氧化型碱浸工艺
氧化型碱浸工艺见表2。
表2氧化型碱浸工艺
Table2Oxidationsaltbathprocess
碱液成分
质量分数/%
处理温度/℃
处理时间/min
NaOH
NaNO3
NaCl
75～80
20～25
5
450～650
30～60
2.1.1.2还原型碱浸
2.1.1.2.1还原型碱浸原理及作用
还原型碱浸是采用氢化钠的熔融盐进行预处理，由质量分数为0.16%～0.30%的NaH，加余量的NaOH组成。
还原型碱浸是利用NaH的还原熔解作用，将氧化皮中Fe，Ni，Cr等难溶性金属氧化物还原为金属或低价氧化物，并且使氧化皮爆裂脱落，缩短酸洗时间，提高效率。
还原型碱浸主要化学反应式
FeO+NaH=Fe+NaOH
Fe3O4+4NaH=3Fe+4NaOH
Cr2O3+NaH=2CrO+NaOH
NiO+NaH=Ni+NaOH。
还原产物CrO及Fe，Ni等易用稀酸和水洗去，氢化物去除氧化皮的效率高，但氢化钠遇水能产生剧烈反应，并发生氢气爆炸，使用时必须小心谨慎。
2.1.1.2.2还原型碱浸工艺
还原型碱浸工艺见表3。
2.1.1.3氧化型和还原型碱浸工艺对比
氧化型和还原型碱浸工艺对比见表4。
从表4看出，氧化型碱浸将三价铬氧化成有毒的六价铬。
还原型碱浸技术先进环保，不产生氮氧化物、硝酸根和六价铬，同时酸耗少，效率高，是一种很有应用前景的不锈钢除氧化皮技术。
2.1.1.4熔融碱浸工艺流程
熔融碱浸工艺流程：
预热→氧化型或还原型碱浸→淬水→水洗。
2.1.2溶液碱浸
国内常用的是高锰酸钾碱浸。
溶液碱浸的工作原理和熔融碱浸相同，但使用温度接近水溶液的沸点，碱浸时间相应要加长。
溶液碱浸工艺配方见5。
表3还原型碱浸工艺
Table3Reductionsaltbathprocess
碱液质量分数/%
NaH
0.16～0.30
余量
390～410
14～16
表4氧化型和还原型碱浸工艺对比
Table4OxidationandReductionsaltbathprocesscontrast
项目
熔液
成分
预热
温度/℃
碱浸
碱浸时
间/min
酸洗
时间
酸耗
废水和废酸
槽底沉渣
生产成本
氧化型
300～400
长
大
含NO3-和Cr6+
等有害物质。
高价铁的氧化物、镍的氧化物及Cr2O3和SiO2。
材料国产，
生产成本低。
还原型
280～330
短
小
不含NO3-和Cr6+产物是NaOH。
金属和少数水溶性氧化物，不含Cr6+。
NaH依赖进口，生产成本高。
表5高锰酸钾碱洗工艺
Table5Potassiumpermanganatesaltbathprocess
配方
质量浓度/（g·
L-1）
处理时间/h
1
KMnO4
80～100
100～120
90～100
2～4
2
KOH
60
80
1.5～4
溶液碱浸普遍使用1号配方,主要用于沉淀硬化型不锈钢、高铬铁素体钢、精密合金等易产生氢脆的钢碱洗，也可用于去除酸洗残渣和黑灰。
溶液中的高锰酸钾是一种强氧化剂，氢氧化钠的作用是促进高锰酸钾的分解，释放出氧原子，且随着氢氧化钠含量的增加，分解加快。
但如果KMnO4分解太快，氧原子不能充分利用，产生的氧气跑掉,KMnO4消耗量增大，碱浸速度并不能加快。
因此溶液中氢氧化物消耗少,高锰酸钾消耗量大。
溶液碱浸疏松不锈钢氧化皮的反应方程为
Cr2O3+2KMnO4+2NaOH=K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2+H2O
碱性高锰酸钾处理效果不如熔融盐处理的效果好，而且效率低。
但对于产量不大，不能连续生产的厂家多选用碱性高锰酸钾预处理。
溶液碱浸工艺流程：
硫酸预酸洗→水洗→高锰酸钾碱浸→高压水冲洗。
2.2不锈钢的酸洗
酸洗分为预酸洗和最终酸洗。
预酸洗是根据氧化程度去除或部分去除不锈钢表面氧化皮，最终酸洗是去除残余的氧化物和铬的沉积层。
酸洗质量的好坏直接影响产品表面质量，因此应选取适当的酸种、浓度、温度、时间，保证既清除氧化皮又不过酸洗。
2.2.1不锈钢酸洗液配方
不锈钢酸洗前通过碱浸使氧化皮疏松，再用含有强氧化剂和活化剂的混酸进行强制酸洗，促使改性的氧化皮溶解。
混合酸洗液的组成见表6。
表6混合酸洗液组成
Table6Mixedacidliquidcomposition
配方
酸液
氧化剂
活化剂
成分
HNO3
10～20
HF
1～5
H2SO4
15～20
2～5
3
H2O2
3～6
4
Fe2SO4
6～8
15～25
2.2.1.1强氧化剂的作用
氧化皮中的Cr2O3难溶于酸，但铬的高价氧化物却易溶于酸。
因此酸洗液中加入Fe2（SO4）3、FeCl3或NaNO3、H2O2等强氧化剂，可在其放电还原的同时把Cr2O3转化成铬酸，从而达到快速去除氧化皮的目的。
化学反应方程式为：
Cr2O3+6Fe3++5H2O=2H2CrO4+6Fe2++6H+
Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO2
2.2.1.2活化剂的作用
不锈钢氧化皮的去除是靠改变氧化皮的性质，或改变钢的氧化还原电位来清除。
把F-，Cl-等卤素离子作为活化剂加到酸洗液中，它们能够取代氧化皮中的氧，改变氧化皮的结构，使Cr2O3易溶于酸。
2.2.2综合作用
目前国内外广泛使用碱—酸复合酸洗法，即采用高温碱浸和HNO3+HF混酸酸洗，通过一系列复杂的化学和电化学反应，并借助于搅拌、振动、涡流、超声波等机械作用，使氧化皮结构变化，达到快速去除的目的。
可见不锈钢氧化皮的去除机理是熔融碱、氧化剂、还原剂、活化剂、强制酸洗综合作用的结果。
2.2.3电化学作用
不锈钢是由具有钝化倾向的几种金属元素以不同的组织组成的合金。
不锈钢酸洗原理还可归为电化学腐蚀，各种金属在酸性介质中的电位是不同的，相互接触的金属之间会产生电动势，构成短路原电池。
不锈钢浸入酸液中，由于外层氧化皮Cr2O3，Fe2O3不溶于酸，开始化学反应极其微弱，但当酸从裂隙渗入内层，贫铬层中的CrO，FeO一旦被酸溶解露出基体时，就和电位较高的氧化皮构成微电池，基体金属按金属活动顺序进行电化学反应，负电性大的金属成为阳极，因失去电子而溶解；
同时，酸中的氢离子得到电子析出氢气，氢气产生的膨胀压力可将氧化皮成片从钢材上剥离下来，此外大量氢气还会产生涡流，搅动酸液，加快酸洗速度。
其电极反应如下：
阳极M-ne=Men+（M表示某种金属），
阴极nH+ne→H2
不锈钢中的金属元素Al，Mn，Cr，Fe，Ni，Mo，Cu构成的微电池组产生的电化学反应，析出大量的氢气将氧化皮撕裂，并随金属溶解脱落。
研究表明，金属溶解速度与酸液电导率及氢离子浓度成正比，酸性越强，溶解速度越快，冒出的氢气越多，氧化皮去除越快。
随着酸液中金属盐的增加，所生成的FeSO4使溶液黏度增大，离子迁移速度减慢，导电率降低，并导致氢的超电压升高，阻止了氢的析出，从而阻止金属的溶解，出现了“极化”；
另一方面硫酸、硝酸的阴离子在某些条件下会钝化金属，所形成的钝化膜减弱了金属的反应能力，有时完全成为惰性。
针对氢的极化现象，在酸液中加入有去极化作用的氧化剂，如H2O2，FeCl3等可以很快地氧化所析出的氢原子，降低甚至消除阻止腐蚀的氢超电压，使腐蚀加速。
为克服金属的惰性，在酸液中加入F-，Cl-等活化剂，可有效使金属激活，从覆盖膜的钝化作用中释放出来，从而加快酸洗速度。
3国内典型不锈钢酸洗工艺
不锈钢酸洗技术包括碱浸和酸洗2个体系，称为碱—酸复合酸洗。
碱浸普遍采用NaOH/NaNO3氧化法，酸洗则采用HNO3∕HF混酸酸洗法。
国内去除不锈钢氧化皮的典型工艺流程如下：
预热→氧化型碱浸→淬水→水洗→预酸洗→水洗→混酸酸洗→高压水冲洗→钝化→水洗→中和。
3.1碱浸体系
碱浸体系一般包括预热、碱浸、淬水、水洗4个工序。
（1）预热。
待处理的盘条利用碱浸加热炉排放的热烟气，预加热至300℃左右，不但缩短碱浸时间，而且节能，同时还能防止水分带入碱槽引起蒸气爆发，带出碱雾污染环境。
（2）碱浸。
碱浸使氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应，导致成份变质、结构破坏，利于酸洗。
（3）淬水。
通过急冷促使氧化皮疏松、脱落，为酸洗创造条件。
（4）水洗。
酸洗前清洗，减少残碱带入酸洗液中。
3.2酸洗体系
酸洗体系主要包括预酸洗、水洗、混酸酸洗、高压水冲洗、硝酸钝化、水洗、中和等工序。
（1）预酸洗。
洗掉可溶的亚铬酸钠和亚铁酸钠，中和表面残碱。
防止碱液带入混酸中，降低酸液浓度。
（2）水洗。
洗去预酸洗后不锈钢表面产生的黑灰残渣。
（3）混酸酸洗。
采用混酸酸洗进行强制溶解，去掉氧化皮。
（4）高压水冲洗。
将酸洗后不锈钢表面的黑灰残渣彻底冲洗干净。
（5）钝化。
将表面黑灰、残渣洗净漂白，成为银白色或银灰色，使铬钢加速钝化，提高耐蚀性能。
（6）水洗。
洗去钝化处理后的残酸，避免带入中和液。
（7）中和。
用Ca（OH）2或Na2CO3水溶液中和残酸，防止锈蚀。
4国外不锈钢酸洗技术
根据东北特钢集团搬迁改造交流资料，国外不锈钢酸洗大多采用HNO3/HF混酸酸洗。
德国史道勒公司、日本五十铃公司、美国UVK公司、捷克EKOMOR公司、德国HenKel公司不锈钢酸洗技术的共同特点是：
（1）隧道式不锈钢酸洗生产线。
（2）碱浸前预热处理。
（3）采用氧化型或还原型碱浸处理。
（4）成品采用硝酸钝化处理。
（5）中和采用Ca（OH）2溶液。
4.1德国史道勒“不锈钢盘条酸洗生产线”
4.1.1酸洗线的特点
该公司提供的是碱—酸复合酸洗工艺，采用还原型碱浸与HNO3∕HF混酸酸洗，三废处理设施先进、齐全。
该生产线的特点是：
（2）全自动化立体仓库存储系统，全过程进行物料跟踪，自动化程度高。
（3）采用还原型碱浸，技术先进环保。
（4）酸洗技术先进，工艺稳定完善。
（5）旧混酸采用酸过滤和酸再生系统，回收酸返回酸洗线使用，废水采用Ca（OH）2中和处理。
（7）氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理，硫酸酸雾采用NaOH喷淋处理。
4.1.2工艺流程：
工艺流程如下：
预热→碱浸→淬水→水洗→H2SO4/HF预酸洗→高压水喷淋→HNO3/HF混酸酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→水洗→中和
4.1.3溶液成分及工艺条件
溶液成分及工艺条件详见表7。
表7溶液成分及工艺条件
Table7Solutioncompositionandprocessconditions
序号
程序
成分及浓度
马氏体
铁素体
奥氏体/固溶
奥氏体/热轧
预热
热空气
15
碱浸
NaH：
0.2%
NaOH：
99%
16
14
淬水
H2O
常温
水洗
H2SO4/HF预酸洗
H2SO4：
200g/L
HF：
10g/L
55～70
12
10
25
6
高压水喷淋
H2O压力2MPa
7
HNO3/高HF酸洗
HNO3：
180g/L
55g/L
40
8
HNO3/低HF酸洗
170g/L
20g/L
13
9
HNO3钝化
30～50
11
中和
Ca（OH）2：
15g/L
≥85
4.2日本五十铃“不锈钢盘条酸洗生产线”
4.2.1酸洗线的特点
该公司提供的是酸—碱—酸复合酸洗工艺。
采用氧化型碱浸与HNO3∕HF混酸酸洗，与重不同的是碱浸前预酸洗，用酸将氧化皮的最外层Fe2O₃洗去，使出现缝隙，以利于随后的碱—酸复合酸洗。
碱浸前预酸洗是五十铃生产线的独特之处，该生产线的特点是：
（2）碱浸前预酸洗可除去部分可溶性的氧化物，缩短碱浸时间，提高碱浸效果。
（3）设备先进，自动化程度高。
（4）三废处理设施先进、齐全。
（5）废混酸采用酸过滤和酸再生系统，回收返回酸洗线利用，废水采用石灰中和处理。
（6）氮氧化物采用NaOH、NaClO2和Na2S2O3进行三级喷淋处理，硫酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。
4.2.2工艺流程：
H2SO4预酸洗→水洗→预热→碱浸→淬水→水洗→HNO3/HF酸洗→水洗→线材旋转槽→HNO3/HF酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→水洗→中和
4.2.3溶液成分及工艺条件
溶液成分及工艺条件详见表8。
表8溶液成分及工艺条件
Table8Solutioncompositionandprocessconditions
H2SO4预酸洗
60～75
200g/L
常温
热风
300～350
75%
NaNO3：
20%
NaCl：
5%
500～650
50
-
＜55
HNO3/HF酸洗
30g/L
HNO3：
160gL
55～65
20
50g/L
线材旋转槽
160g/L
180g/L
H2O：
压力2MPa
17
18
4.3美国UVK公司“不锈钢盘条酸洗生产线”
4.3.1酸洗线的特点：
该公司提供的是干式振动—碱—酸复合酸洗工艺。
该生产线与德国史道勒公司酸洗生产线大体相似，均采用还原型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗，不同的是进入碱浸前有干式振动，疏松盘卷,使部分氧化皮脱落，提高碱浸效率。
该生产线的特点是:
（2）碱浸前有干式振动，提高碱浸效率。
（3）还原型碱浸，技术先进环保。
（5）废混酸采用酸过滤和酸再生系统回收利用，废水采用石灰中和处理。
（6）氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理，盐酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。
4.3.2工艺流程：
干式振动→预热→碱浸→淬水→漂洗→HCL预酸洗→高压水喷淋→HNO3/HF酸洗→穿越漂洗→HNO3/HF酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→漂洗→中和
4.3.3溶液成分及工艺条件
溶液成分及工艺条件详见表9。
4.4德国汉高“Cleanox环保型不锈钢酸洗技术”
4.4.1Cleanox酸洗技术特点
Cleanox环保型酸洗技术是1991年产生于意大利米兰的专利技术，现由德国汉高生产销售。
该技术适用于不锈钢等高合金钢氧化皮的去除，目前已经成功用于美国、意大利、西班牙、韩国等数十个国家。
Cleanox酸洗技术特点：
（1）技术先进环保,酸洗时不产生氮氧化物，废气、废水、
升级会员 