GC 检测器.docx
《GC 检测器.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《GC 检测器.docx（41页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
GC检测器
第五章检测器
第一节概述
一、检测器的定义
检测器又叫鉴定器，它是测量从色谱柱流出物质的成分的质量或浓度变化的器件。
即利用被分离的样品各组分的特征，由检测器按各组分的物理或化学特性来决定的各物理量转换成相应的电信号，通过电子仪器进行测定。
二．检测器的分类方法之一
按检测器的响应特性分类
浓度型检测器：
浓度性检测器输出信号（色谱峰高）与样品进入检测器的载气中的浓度成正比，峰面积与载气流速成反比，典型的浓度型检测器有热导检测器；
质量型检测器：
质量型检测器输出信号（色谱峰高）与样品单位时间进入检测器的组分质量成正比，而与载气流速即样品的组分在载气中的浓度无关，因此峰面积不随载气流速而变化。
当进入检测器的样品组分的浓度保持常数，而组分的质量流速（单位时间进入检测器的组分量）增加时，质量型检测器的输出信号增加，典型的质量型检测器有氢火焰离子化检测器；
特殊型检测器：
是指检测器的响应特性，即不属于浓度型也不属于质量型，如FPD测硫时检测器响应与样品的浓度平方成正比。
三．常用检测器的评价指标
可以用于气相色谱仪的检测器已设计出几十余种，一个检测器能否被推广使用，可以从以下几方面评价和进行比较。
1．用范围
评价一个检测器，首要看它适用范围有多广，能否满足各种分析要求。
从理论上讲，希望检测器能通用性强且灵敏度又高，但实际上往往不可兼而得之。
2.响应特性
浓度性检测器基线稳定性差，主要原因之一，依赖于温度的稳定（如TCD的不稳定性因素50%来自于温度）；峰面积的误差主要原因之一，依赖于流量的稳定。
质量型检测器恰恰相反，峰高的重复性依赖于流量的稳定，而峰面积和流量波动无关。
因此定量方法选择也不同。
3.基流（本底电流、背景电流、标准电流）
不同原理的检测器的基流是不同的，有的以基流高为好，如ECD；有的则以基流低为好如FID。
对于大多数离子化检测器，一般高的基流，必然伴随着高的噪声。
而对于ECD基流下降则只意味着灵敏度减低，因此，对于某种检测器，我们必需掌握它的固有基流的大小，以便在操作中可以随时监测基流变化，从而推断出检测器的工作状态是否正常；
4．噪声与漂移
检测器的噪声定义，为输出信号随机变化振幅包络线的宽度，如图1所示。
噪声通常用N来表示。
噪声通常分为短噪声和长噪声两大类，见图2。
短噪声频率定为每分钟一次以上，检测器和电器部件的噪声属于这一类。
噪声的单位有毫伏和安培两种，使用那种单位取决于检测器的工作原理，大部分检测器，可以根据工作原理，从理论上推算出噪声水平，从而可以推断检测器的潜力和提出对配用的电器部件的性能要求。
漂移是指基线包络对基准位置的偏离。
通常用半小时内的最大偏离量来衡量，基流、噪声、漂移从指标上看是独立的，但三者之间有一定的内在联系，在实际操作中，遇到基线稳定性问题应综合分析；
5.灵敏度（应答值）
由于工作原理的差异，不同检测器对同一物质的灵敏度有很大的不同。
而同一检测器对不同物质的灵敏度有时也相差很大。
灵敏度的量纲是由输入检测器的物质所用单位和检测器输出电信号的单位共同决定的。
6.信噪比
系统的噪声大，就意味着分辨不出较小的信号，因而这样的系统是不足取的。
灵敏度高，固然是一个优点，但并不能保证这个系统是良好的，因它没有考虑噪声。
7．检测限（敏感度）
要肯定是信号而不是噪声，则信号必须大于噪声n倍。
为了更有把握，在气相色谱中，习惯上用二倍噪声作为最小可判断信号。
检测限常用D表示。
要达到理想检测限，整机的噪声越小越好，同时检测器的灵敏度越大越好。
8.线性范围与动态范围
检测器的线性范围是指被测物质在检测器的载气中浓度（或质量流速）变化时，检测器灵敏度呈常数的范围。
一个检测器有无线性和线性范围大小主要取决于工作原理，其次和设计制造、操作条件的选择也有一定的关系。
不成线性或线性范围很窄的检测器，在定量分析时，对操作要求较苛刻，往往仪器的电器部份也复杂一些。
动态范围：
检测器的动态范围是指被测物质在载气中的浓度（质量流速）增加时，检测器的输出信号也随着增加，直到被测物质再增加时，而输出几乎不再增加的这个范围。
其下限为检测限，上限是输出灵敏度开始变为零时，样品在载气中的样品量。
在实际应用中，动态范围越大，允许检测器的进样量越大，也就是说微量样品、常量样品都能分析。
9.响应时间
⑴检测器响应时间的定义：
样品在载气中的浓度（或质量流速）发生阶跃变化时，检测器输出由零开始增大到最大值时所需时间的63%，定义为响应时间，又称时间常数。
响应时间太长，会使色谱峰形失真、峰形变矮变宽，使已被分离的组分在色谱图上又分离不开，影响定量。
⑵不同类型检测器响应时间：
在填充柱色谱分析中，载气流速一般是每分钟几十毫升，而出峰时间在几秒到十几秒之间，当时间常数为T=1秒时，峰高降低大约1%，这时可以认为峰形没有畸变，所以小于1秒的响应时间对峰型与定量精度响应不大，因此，大部分检测器都能满足要求，但是在毛细管色谱的快速分析中，1秒钟就能出几个峰，1秒钟的响应时间就不能满足要求了。
⑶响应时间与噪声的关系：
在气相色谱中，为了抑制噪声，一般在放大器的输入或输出端附加阻容滤波环节，以根据需要调整时间常数。
在离子化检测器中，基流和噪声的测量，实质上是在一个极短的时间内收集电荷平均值和它的波动。
时间常数大，所测得基流起伏（噪声）就要小些，同时，色谱峰高就会降低，封底展宽。
在不同的时间常数时，虽然峰的相对面积变化不大，但是峰的宽度随着时间常数的增加大大加宽了，影响了分离度见表1。
因此，在实际应用中，要根据具体要求选择较佳的时间常数。
表1不同时间常数时峰形变化
时间常数
0.03秒
0.25秒
0.5秒
噪声
1.0
0.79
0.6
峰的相对高度
1.0
0.79
0.6
峰的相对宽度
1.0
1.28
1.73
峰的相对面积
1.0
1.02
1.04
10．最高使用温度
检测器最高使用温度越高，可分析的样品组分的沸点越高，使用范围越广，并且对防止固定相的流失或其他杂质的污染能力越强，如ECD高温操作还可完成自清洗过程；
11.操作特性
检测器的操作特性，是指它对各操作参数（气体的流速、压力、温度）波动的敏感程度，如质量型比浓度型操作特性好，介于两种特性之间的NPD、ECD等最难操作；
12.响应的规律性
色谱分析通常都需要由标准样品校正后才能定量，而有时标准样品却难以得到，如果检测器对各种物质的响应值可以从理论上推算出来，那么就可以免除繁琐的配样和校准工作。
13.最小检测量和最小检测浓度
最小检测浓度是指样品浓度，用户往往关心的是某个浓度样品能否分析。
这里必须说明，气相色谱仪和其他成分分析仪表不同，它不单纯是一种测量工具，还是一种分离工具，检测是建立在样品良好分离的基础上的，最小检测量（或最小检测浓度）的指标不仅与仪器制造有关，还与使用的色谱分析标准方法（决定选用的色谱柱等）和操作水平有关。
14.结构和配备电子设备的复杂程度
我们希望检测器所配备的电子部件应比较简单，这样可在保证精度的条件下，提高稳定性、可靠性，使之价廉物美，容易推广使用等。
四．常用检测器灵敏度（S）、检测限（D）、最小检测量m小、最小检测浓度（C小）计算公式和量纲：
1．浓度型（液体样品为例）
⑴灵敏度（S）
Hmv×FC（ml/min）×Y1/2（min）
STCD=-------------------------------------（mv·ml/mg）
W（mg）
⑵检测限（D）
2N2N（mv）×W（mg）
DTCD=------------=-----------------------------------------（mg/ml）
STCDH（mv）×FC（ml/min）×Y1/2（min）
⑶最小检测量（m小）
W小=FC×Y1/22×D
⑷最小检测浓度（C小）
m小
C小=-----------mg/g或（mg/ml）
V0
3.质量型（液体样品为例）
⑴灵敏度（S）
H（A）×Y1/2（s）
SFID=-----------------（A·S/g）或（c/g）
W（g）
⑵检测限（D）
2N2N（A或mv）×W（g）
DFID=------------=-------------------------------（g/s）
SFIDH（A或mv）×Y1/2（S）
⑶最小检测量（m小）
FID：
m小=Y1/2（S）×DFID（g/S）（g）
⑷最小检测浓度（C小）
m小
C小=----------（mg/g）或（mg/ml）
V0
式中：
H-----峰高量纲由检测器工作原理定（mV或A）
FC---流过检测器经校正后的载气流量（ml/min）
Y1/2----色谱峰半峰宽度以时间计（min或s）
W-----用于计算S、D、C小、m小某组分的进样质量（mg或g）
N----噪声，量纲可根据习惯用毫伏或安培，但N和H在同一计算公式中量纲应相同
V0--------允许最大进样量或体积（g或ml）
第二节热导检测器（TCD）
概述
在长期实践中，人们不断改造完善它，特别是通过选用新热丝材料、减少了池容积、改进气路形式、提高控制精度，采用新的桥路供电和加前置放大电路等改造后，使现代的TCD已非昔日可比。
作为热导检测原理的特殊设计的单臂热丝调制TCD，目前仅有安捷伦公司。
一、常规TCD工作原理
气体具有热传导作用，热导检测器就是根据不同物质热传导系数的差别而设计的。
三.热导池桥路供电方式：
桥路的供电方法也直接影响TCD的灵敏度、线性和稳定性。
现代TCD的性能不断提高是和供电方式的改进分不开的。
目前用于桥路供电形式主要具有四种：
a.恒压电源；b.恒流电源；c.恒定热丝温度；d.恒定热丝平均温度（HWD）；
一般讲，恒压和恒流都可获得相同的灵敏度，但恒流源的线性比恒压源的稍宽。
恒定热丝平均温度式供电线路，克服了恒定热丝温度供电中，电源噪声直接反映在输出信号上的缺点，它是目前普遍应用的供电方式，另外，HWD还有信噪比大、线性范围宽、定量精度高、操作安全等优点。
四.主要操作参数的选择
1．池体温度的选择和温度波动对性能的影响：
对于一般的TCD，检测器波动0.2℃就可使定量误差增加1%。
当△t∠50℃时，灵敏度和△t成正比。
△t>50℃时，灵敏度和△t1..5成正比。
因此，在操作时为提高灵敏度，△t应大于50℃为好。
2．桥流值的选择：
灵敏度和桥流的三次方成正比。
实验表明：
电流增加一倍，灵敏度增加5~8倍。
但电流增加，除提高灵敏度外，并无其他好处。
当桥流波动5%，定量误差可达25%。
另外，使用小的桥流，TCD输出信号经放大10倍后，输入1mV的记录仪，这样就可以用低桥流，获得较大的信噪比。
3．载气种类和流速的选择
提高灵敏度最好选用热导系数大的H2或He作载气。
为了不使检测器的死体积损坏使用高效分离柱而得来的效率，池容积应小于5%出峰时间内流过的载气体积（也就是说，载气的流速最好应是池体积的20倍）。
流速的稳定性主要影响峰面积和基线稳定性，实验表明，相同的流量波动，在池体温度为100℃时，比200℃噪声要小1倍。
五.TCD的适应范围与选用
1.TCD通用型强，性能稳定，定量精度高，操作维修简单，廉价易于推广普及；
2.线性范围最高105适合常量和半微量分析（>10-6ml/ml）；
3.常用检测器中是唯一可用于分析水样的检测器；
4.特别适合永久气体或组分少且比较纯净的样品分析；
5.目前TCD池容现可以做到用μl计，从理论上讲完全可以与毛细管柱分析配合使用，特别是大口径（0.53mm）毛细管柱，但从目前普及使用看，尤其在蒸气类样品，无论如何它不如配用FID优点多；
6.从池容方面选配TCD时，不要认为池容越小越好，因为用小池容的TCD，不适合配用填充柱和大的进样量；
7.对于环境监测和食品农残等样品，是蒸汽类痕量分析，目前不再选用TCD主要原因有：
1检测限大（常规<10-6ml/ml）；
2样品选择性差，即对非检测组分抗干扰能力差；
3虽然可在高灵敏度下运行，但易被污染，基线稳定性变差；
8.由于TCD对操作实验条件极其敏感，响应规律性，即响应因子通用受到一定限制，实际操作中，必须针对分析情况进行校正；
9．TCD操作中影响稳定性的主要原因是环境温度波动，因此配备TCD的GC，在安装使用中应避免阳光直射，空调附近或空气流动较大的地方；
10．该单臂热导TCD主要优点有以下几点：
⑴由于使用单热丝，没有多热丝选配问题，生产元件成本低廉；
⑵对温度不敏感。
可使TCD等设计得控温精度变得不再重要，从而简化了TCD等的结构；
⑶池容可以以μl计，可以和小口径毛细管柱直接匹配使用；
⑷由于信噪比大，理想检测限可接近FID水平；
⑸仅用一根色谱柱，简化了操作和降低了运行成本。
11.实测表明，气体和有机蒸汽的热传导率，在不同的温度时有一定差别。
表3给出了用氢气作载气，100℃时常见气体和有机蒸汽，对H2的相对热传导率，可供建立色谱分析方法时选用载气类型和估算TCD响应大小等参考。
序号
化合物
传导率
31
四氯化碳
4.0
32
氯仿
4.5
33
二氯甲烷
4.9
34
氯甲烷
7.6
35
溴甲烷
4.9
36
碘甲烷
3.6
37
二氟二氯甲烷
6.1
38
氯乙烷
7.6
39
溴乙烷
4.5
40
碘乙烷
4.9
41
甲胺
9.2
42
二甲胺
8.6
43
乙胺
8.1
44
丙胺
7.5
45
三甲胺
8.1
46
二乙胺
7.5
47
异丁胺
7.5
48
正戊胺
6.9
49
二正丙胺
6.3
50
三乙胺
6.3
51
甲乙醚
10.7
52
甲丁醚
9.4
53
乙丙醚
10.3
54
乙丁醚
8.9
55
丙醚
8.5
56
异丙醚
8.9
57
丙丁醚
8.0
58
丁醚
7.6
59
醋酸甲酯
4.0
60
醋酸乙酯
7.6
序号
化合物
传导率
1
氢气
100
2
氦气
78
3
空气
14.3
4
氮气
13.8
5
氧气
14.3
6
氩气
9.82
7
一氧化碳
13.4
8
二氧化碳
9.82
9
氧化氮
10.7
10
二氧化硫
3.6
11
硫化氢
5.8
12
二硫化碳
6.7
13
氨
14.7
14
甲烷
20.5
15
乙烷
13.8
16
丙烷
11.6
17
正丁烷
23.2
18
异丁烷
10.7
19
正戊烷
9.82
20
异戊烷
9.82
21
正己烷
9.38
22
正庚烷
8.0
23
环己烷
8.0
24
环己烯
8.9
25
乙烯
13.8
26
乙炔
12.5
27
苯
8.0
28
甲醇
10.3
29
乙醇
9.8
30
丙酮
8.0
表3用氢气作载气100℃时，常见气体和有机蒸汽对H2的相对热传导率
六．TCD操作中应注意的问题
为了提高TCD操作的工作效率，延长热丝寿命，减少维护保养频率，日常操作中应注意以下诸事项：
1．量把样品预处理干净，防止过脏样品直接分析；
2．用与被分析样品热传导率相差大的气体作载气，以提高灵敏度。
由于用氮作载气，可能出现“N”和“W”峰，有必要，又有条件可改用氩气作载气。
另外，用氦作载气分析氢气时，氢气的线性影响约在6%~60%左右；
3．有条件应尽量选用纯度较高的气源作载气，因为纯度较低时：
降低信/噪比；
从工作原理分析，降低了灵敏度；
作气体杂质分析时，可能出现不该出现的相反峰；
4．采用净化器时，应按时更换或活化，否则可能变成污染物发生器，温度高时，基线上漂；温度低时，基线下漂；
5．整个气路系统要严格检漏，以防纯净载气被二次污染。
这一点也是操作浓度型检测器，应特别引起注意的地方；
6．每次启动时，通载气10~15分钟，方能开启TCD，以防气路中残留氧的影响；
7．高温操作时，只能当池温达到所需温度时，方能打开TCD供电电源，以防桥流过载，烧坏热丝；
8．工作结束，先关桥流和控温加热，待池壁温度降到100℃以下时方能关载气；
9．更换注射垫或色谱柱前，一定先关桥流，降温后操作；
10．尽量选用固定相流失小的色谱柱；没有充分老化的色谱柱不要直接接检测器；
11．载气的流速和稳定性
浓度型峰大小正比于流速。
为获得较大的峰高（峰面积），在分离允许的情况下，小一些载气流速对定量精度提高有利；
操作浓度型TCD，载气波动不但会使灵敏度变化，还会降低信/噪比。
一般要求载气稳定在±0.5%为好；
操作微型TCD，加大尾吹有利于克服设计制造、柱安装等中的柱外效率，但以允许的最小检测浓度为限；
非程序升温操作，双流路TCD，测量和参考气路流量不一定非要调整为相等，特别是使用一段时间后，可以用流量差别扩大调零范围；
12．色谱柱安装
常规TCD配装填充柱，安装要求不高，而微型TCD安装毛细管柱时，一定注意柱外效应的影响，安装一定要按说明要求操作；
13．虽然目前绝大部分市售GC，TCD工作原理均有过热保护，但做大剂量进样或痕量分析时，为防止溶剂或大含量组分出峰时间过长，致使热丝过温，最好样品采用浓缩技术或使用多维预切技术；
14．当遇有腐蚀性样品必须用TCD分析时，应尽量降低样品浓度、减小进样量或限制热丝温度；
15．安装地点环境等，应遵守浓度型检测器的安装要求。
第三节氢火焰离子化检测器
概述
FID问世于1957年，在气相色谱的发展上，称FID的问世为第一个突破。
FID检测限低、最小检测量可达10-10~10-11克、线性可达107、又属于质量型检测器，故对操作条件变化相对不敏感，稳定性好，特别适合于做微量至常量的常规分析。
又因它响应时间快，所以和毛细管分析技术配用，能完成痕量与快速分析。
可以说FID是目前所有检测器中最令人满意，近似理想的一个通用检测器（俗称）。
一、工作原理
FID是一个通用电离检测器。
氢火焰的电离机理至今思乎没有完全弄清楚。
了解以下几方面的结论对操作FID时，选择最佳操作条件和发挥它的最大效能是有益的。
1.火焰的性质与形状：
目前FID的操作使用扩散型富氧火焰，早期认为，氢火焰电离机理主要是热电离，即火焰温度越高信号越大，但这已被实验所否定。
目前，已公认是以化学电离为主。
在实际操作中也可发现，只有选择最佳气流比，使火焰达到稳定的扩散型火焰时，才能得到较高的灵敏度；而含有CS2、H2S的火焰尽管温度很高，但灵敏度并不大。
2.氢火焰电离生成的主要离子形式：
H3O+是氢火焰电离生成的主要离子。
这个离子极性为正，相对比较重，所以能及时地和全部地把生成的这类离子收集起来，是设计和操作FID的关键。
3.氢火焰电离中存在的主要复合形式：
有机物在火焰中主要复合形式是：
H3O++e→H2O+H+6.29eV；
为了提高FID的灵敏度，总希望应尽量减少复合。
即H3O+一旦生成就要立即收集起来。
从上式中可以看出：
只要减少电子（e）的能量就可以使复合减小，这点在操作中，是以调大N2的流量，降低火焰的温度来实现的；
4.氢火焰的离子化效率：
氢火焰的电离效率，相对其他检测器是最低的，约十万个烃分子（10-5）才能产生一对离子。
或者说FID的灵敏度很低。
要强调的是，虽然FID的电离效率比其他离子化检测器低100~1000倍，但它的噪声却也低同样的数量级（最小噪声可达10-14安培），即信噪比不低。
即FID理论上的检测限可达10-12克/秒。
5．FID对各类有机化合物的相对响应的规律性：
FID对敏感物质的响应存在着一定的规律性，即灵敏度不变（为常数）。
同系物相对克分子响应值（RMR）与分子中的碳原子数和分子量呈线性关系；
正异构烷烃、烯烃、炔烃、芳烃（苯和甲苯除外）、环烷烃等烃类，它们的相对重量响应值比较接近。
因此，在作烃类近似定量分析时，可直接采用面积百分数求出质量百分数；
烃类分子中的氢原子被其他一些官能团，如羟基、醛基、酯基、腈基、噻吩、呲咯等取代时，其响应值大大降低。
如甲烷的相对质量响应值为0.87，而甲醇为0.21，甲酸则为0.009。
因此在作烃类衍生物定量分析时，可采用准确的相对响应值。
二.FID的适应范围和选用
1.特别适合于有机化合物的常量到痕量分析，是目前环保领域中,空气和水中痕量有机化合物检测的最好手段；
2.常用GC检测器中，唯一能进水样检测器；
3.因响应时间用毫妙计，不会降低毛细管柱分析高分辨率带来的好处,最适合配合各种类型的毛细管柱分析；
4.抗污染能力强，一般讲FID检测限操作在大于1×10-10克/秒时,操作条件无须特别注意均能正常工作，也不会对检测器本身造成致命的损失；
5.由于FID响应有一定的规律性，在复杂的混合物多组分的定量分析时，对于一般的常规分析，可以不用纯化合物校正，简化了操作，提高了工作效率；
6.与TCD不同，大部分情况下，文献中的数据不一定能直接使用。
但对于快速建立色谱分析方法和优化实验条件，提供了参考数据；
7．常规操作需要氮、氢、空气三种气体，操作中还需不时地进行气流比测试。
但异常操作几乎不会损伤检测器，寿命比任何常用检测器都长。
日常维护保养量也少，相对而言，优点大大多于缺点。
三．FID操作中注意事项
由于分析的样品各组分含量、分析目的不同，FID操作条件的要求，即操作中注意事项存在很大不同。
1．FID的电离机理是化学电离不是热电离，不是火焰越大，灵敏度越高，实际操作中存在一个最佳气流比；
2．FID灵敏度（C/g）和其它离子化检测器相比最低，但我们关心的是信/噪比，而FID恰恰很高。
因此，适合于作痕量分析；
3．检测器的线性范围，不是完全不变的。
因此，为了保证定量精度，在分析正式开始之前，应用标样确定适合自己需要的线性段落。
4．最佳火焰气流比
FID在最佳气流比的条件下工作，灵敏度最高，对操作条件应不敏感。
更换色谱柱、更换喷嘴、变更了样品等必须重新测量设定气流比；
5．填充柱和毛细管柱分析使用FID的线性段不同，一般讲填充柱使用接近线性的上限，而毛细管分析（组分浓度低，柱容量小等）使用接近线性的下限。
因此，配用什么类型的柱，要考虑：
a.火焰大小；b.喷嘴直径；c.进样量；d.对极化电压要求；e.尾吹气大小
升级会员 