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合成氨装置毕业设计论文

年产5万吨合成氨装置精炼工段的设计

摘要：

精炼工序是合成氨生产装置中一个非常重要的工序，主要目的是去除合成氨原料气中残存的少量的CO及CO2等杂质，以免氨合成催化剂中毒。

由于本设计是小型合成氨生产装置，而且经过脱硫、变换、脱碳净化后仍然具有较高含量的CO、CO2、H2S及O2和，对合成工序催化剂依然具有毒性，所以必须要进一步净化即精炼。

本设计采用的精炼方法是工艺比较成熟的铜氨液溶液洗涤法。

设计中介绍了铜氨液溶液洗涤法的工艺原理及工艺条件的选择，并通过物料衡算和热量衡算确定了工艺过程中的消耗定额。

关键字：

精炼、铜液、吸收、游离氨、CO

引言：

本设计的依据是以南京化学工业公司合成氨生产装置。

设计的精炼工序是以煤为原料年产5万吨合成氨装置中的一个工序。

采用方法是原料煤通过固定床间歇法制得以H2、CO、N2为主的半水煤气，制得的半水煤气在用ADA法脱出其中的H2S，在通过一氧化碳中温变换，并用碳丙烯酯法脱出其中的大量碳后的一个工序（CO≤3.1%CO2≤0.2%）其目的是去除原料气中少量的CO、CO2、H2S及O2。

正文

设计说明书

第一章概述

本设计的依据是以南京化学工业公司合成氨生产装置。

设计的精炼工序是以煤为原料年产5万吨合成氨装置中的一个工序。

采用方法是原料煤通过固定床间歇法制得以H2、CO、N2为主的半水煤气，制得的半水煤气在用ADA法脱出其中的H2S，在通过一氧化碳中温变换，并用碳丙烯酯法脱出其中的大量碳后的一个工序（CO≤3.1%CO2≤0.2%）其目的是去除原料气中少量的CO、CO2、H2S及O2

一、精炼工段的任务

半水煤气经过脱硫、变换和脱碳后，气体中仍然含有约3%左右的CO、0.1%~0.2%的CO2，0.1%~0.2%的O2和微量的H2S等有害气体，如果不彻底去除，就会使氨合成催化剂中毒。

因此，精炼工序的主要任务就是将脱碳工序来的原料气，通过化学或物理的方法清除，使（CO+CO2）≤25ml/m3。

二、工艺方法的选择

精炼工序的方法有物理和化学吸收法，在选择吸收的方法时要根据本课题的生产规模及前后工序的生产方法要求来进行选择。

目前常用的精炼方法有：

（1）铜氨液洗涤法:

铜氨液洗涤法采用铜盐的氨溶液在高压低温下吸收CO,C02,H2S,O2,然后在低压,加热下再生.通常把铜氨液洗涤法称为“铜洗”,铜氨液称为“铜液”,精制后的气体称为“铜洗气”.此法用于煤间歇制气的中、小型氨厂.

（2）甲烷化法：

在催化剂存在下，CO、CO2与H2作用生成甲烷，使CO和CO2总量小于10cm3/m3由于反应要消耗H2，生成的CH4又不利于氨合成反应，因此此法只能适用于（CO+CO2）＜0.7%的原料气精制，通常和低温变换工艺配套。

甲烷化法具有工艺简单，净化度高，操作方便，费用低的优点，因此被大型氨厂普遍采用。

（3）液氮洗涤法：

在空气液化分离的基础上，用低温逐级冷凝原料气中各高沸点组分，再用液氮把少量CO和CH4洗涤脱除，使CO降至10cm3/m3以下，这是物理吸收过程，它比铜洗法制得纯度更高的氢氮混合气。

此法主要用于重油部分氧化、煤富氧气话的制氨流程中。

结论：

综合上述,本设计是小型合成氨无空分生产装置，且脱碳后CO的含量在3.5%左右，所以我们将采用铜氨液洗涤法作为本课题的精炼洗涤方法。

三、铜氨液洗涤法的吸收原理

1.铜液的组成

醋酸铜氨液通常称铜氨液或铜液，是由醋酸、铜、氨和水经过化学反应后制成的一种溶液。

铜液的主要成分是醋酸二氨合铜（Ⅰ）[Cu（NH3）2Ac]，醋酸四氨合铜（Ⅱ）[Cu（NH3）4Ac2]，醋酸氨（NH3Ac）和未反应的游离氨。

由于吸收了空气和原料气中的二氧化碳，溶液中还含有碳酸氢铵（NH4HCO3）和碳酸铵[（NH4）2CO3]等成分。

其中醋酸二氨合铜和游离氨是吸收CO的主要成分。

铜在两种配合物中分别以低价铜离子和高价铜离子两种形态存在，两者浓度之比（Cu+/Cu2+）称为铜比，两者浓度之和（Cu++Cu2+）称为总铜

氨在溶液中以三种形式存在：

⑴配合氨，有Cu（NH3）2+、Cu（NH3）42+；⑵固定氨，呈NH4+形态；⑶游离氨，为物理溶解状态的氨。

这三种氨浓度和称为总氨。

由于铜液中存在游离氨，所以具有吸收CO2和H2S的能力，且具有强烈的氨味。

铜氨液的吸收能力主要决定于低价铜

铜液呈碱性，pH值一般在9~10，并且有腐蚀性，特别对人的眼睛有强烈的伤害作用，操作时严加防护。

2.铜液吸收原理

⑴铜液对CO的吸收

在有游离氨存在的条件下，Cu（NH3）2Ac和CO作用，生成一氧化碳醋酸三氨合铜，反应式为：

Cu（NH3）2Ac+CO+NH3=Cu（NH3）3Ac·CO+Q

这是一个包括气液相平衡和液相中化学平衡的化学吸收过程。

首先是气体中的CO与铜液接触被溶解，然后CO再与低价铜和氨反应生成配合物，并放出热量。

提高压力，降低温度，可以提高CO在铜液中的溶解度，有利于气体中CO的吸收。

同时由于吸收反应是可逆放热体积缩小的反应，所以提高压力降低温度，增加铜氨液中低价铜和游离氨的浓度，也有利于CO吸收反应的进行。

·

铜液吸收CO的过程是CO从气相主体扩散到气液相界面，与溶液进行化学反应，然后生成物再扩散到液相主体。

在游离氨浓度较大时，溶液吸收CO的化学反应速度很快，这个吸收速度取决于CO从气相扩散到液相界面的扩散速度。

因此采用高效率的铜洗塔，强化传质过程，可提高吸收CO的速度。

⑵铜液对CO2、O2、H2S的吸收

铜液除了能吸收CO外，同时还可以吸收CO2、O2和H2S。

①对CO2的吸收是依靠铜液中的游离氨，反应式如下：

2CO2+NH3+H2O=（NH3）2CO3+Q

（NH3）2CO3+NH3+H2O=2NH3HCO3+Q

以上的两个反应是放热反应，能使吸收塔中铜液的温度上升，从而影响铜液的吸收能力，同时生成的碳酸铵和碳酸氢铵在低温时容易结晶，当HAc和NH3不足时，还会生成碳酸铜沉淀。

因此，为保证铜洗操作的正常进行，进入铜洗系统的原料气中CO2的含量不能太高，并且铜液中应有足够的醋酸和氨含量。

②对H2S的吸收也是依靠铜液中的游离氨，反应式如下：

2NH3·H2O+H2S=（NH4）2S+2H2O+Q

同时溶解在铜液中的H2S还能与低价铜反应生成硫化亚铜沉淀：

2Cu（NH3）2Ac+2H2S=Cu2S↓+2NH4Ac+（NH4）2S

这是一个不可逆的反应，因此原料气中微量的H2S能将铜液中的铜完全除去，生成了不能再生的硫化亚铜沉淀，不仅容易堵塞管道和设备，降低总铜的含量，影响铜液的吸收能力，并且使铜液变黑，粘度增大，容易造成带液事故。

所以，要求进铜洗系统的原料气中H2S的含量越低越好。

③铜液吸收O2是依靠低价铜离子进行的，其反应式如下：

4Cu（NH3）2Ac+4NH4Ac+4NH3·H2O+O2=4Cu（NH3）4Ac2+6H2O+Q

这是一个不可逆的氧化反应，能够很完全地把氧脱除。

但铜液吸收后，使低价铜氧化成高价铜，而且消耗了游离氨，因而降低了铜液的吸收能力。

根据以上分析，原料气中的CO2、H2S和O2的含量不能太高，否则会影响铜液的吸收能力。

3.铜液的再生原理

铜液在铜洗塔内吸收了CO、CO2、H2S和O2后，吸收能力下降，甚至失去吸收能力。

为了恢复其吸收能力，必须进行再生，循环使用。

再生的作用：

一是使铜液中吸收的CO、CO2、H2S在减压加热的条件下解吸出来；二是使铜液中被氧化所生成的高价铜还原成低价铜，调节铜比。

此外还要适当补充铜液在整个过程中所消耗的氨、铜、HAc和水。

铜液在减压加热的条件下首先解吸出所吸收的CO、CO2、H2气体，其反应是吸收过程的逆过程。

反应式如下：

Cu（NH3）3AcCO→Cu（NH3）2Ac+CO↑+NH3↑－Q

（NH3）2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O－Q

NH3HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O－Q

（NH3）2S→2NH3↑+H2S－Q

解吸反应是吸热和体积增加的反应，因此，升高温度，降低压力对解吸反应有利。

再生过程中，还有高价铜还原成低价铜的还原反应，是依靠CO的还原作用。

反应如下：

Cu（NH3）2++CO+H2O→2Cu+CO2↑+2NH4++2NH3↑－Q

生成的金属很活泼，在高价铜存在的条件下再被氧化成低价铜：

Cu+Cu2+=2Cu+－Q

同时，高价铜也可以直接被CO还原：

2Cu（NH3）42++CO+H2O→2Cu（NH3）2++CO2↑+2NH4+－Q

由此可见铜比的提高主要是CO的作用，如果铜液中的CO少，还原作用弱，铜比难以提高，所以要保证再生过程中的还原反应，才能维持正常的生产铜比。

四、铜洗操作和铜液再生工艺条件的选择

（一）铜洗部分

1.铜液的成分

①总铜：

铜比一定，总铜的含量增加，低价铜离子增加，能提高铜液吸收CO的能力。

但是，总铜含量取决于铜在铜液中的溶解度，总铜过高，铜液的粘度增大，阻力增加，增加动力消耗，又容易发生带液现象。

一般铜液的含量控制在2.0~2.5mol/L之间比较适宜。

本工艺选择的总铜是2.37mol/L。

②铜比：

总铜一定，提高铜比，即提高低价铜的含量，可以提高铜液吸收CO的能力。

但铜比过高，会出现金属铜沉淀：

2Cu+=Cu2++Cu↓

这样不仅使溶液中总铜含量下降，降低吸收能力，还会堵塞设备和管道，影响生产。

因此实际的铜比应控制在5~7。

本工艺选择的铜比是6.16。

③NH3含量：

铜液中的氨以游离氨、配合氨和固定氨三种形态存在。

由于配合氨和固定氨的值随铜离子及酸根的浓度而异，所以溶液中总氨增加，游离氨也增加，吸收CO和CO2的能力增加。

但游离氨含量过高，铜液再生时，氨损失增大。

如果铜液中游离氨不足，会发生低价铜复盐的分解，生成醋酸铜沉淀：

Cu（NH3）2Ac=CuAc↓+2NH3↑当原料气中CO2含量高而铜液中游离氨含量不足时，会生成碳酸铜沉淀，降低了吸收能力。

严重时会造成设备堵塞。

但游离氨含量不能过高，否则铜液再生时，氨损失增大，实际生成中总氨含量控制在8.5~12.5mol/L，游离氨控制在2.0~2.5mol/L。

④醋酸的含量：

铜液中的醋酸主要形成Cu（NH3）2Ac和Cu（NH3）4Ac2使铜液稳定，并参与O2的反应。

由于原料气中含有CO2，若铜液中醋酸含量不足，就会生成碳酸铜氨盐，同时还会生成CuCO3沉淀，使铜液吸收能力降低，影响生产。

一般铜液中醋酸含量超过总铜含量的10%~15%较为合适，为2.2~3.0mol/L,但有些工厂提高到3.5mol/L。

本设计中选择2.65mol/L。

⑤铜液中残余的CO和CO2

铜液中残余CO和CO2含量高，则铜液吸收CO和CO2的量就会减少，铜洗气中CO和CO2含量就会升高，为保证铜液吸收效果，要求再生后铜液中的CO<0.005m3CO/m3铜液,CO2残余量1.5mol/L。

2.铜液的温度

降低铜液吸收温度，既能增加铜液的吸收能力，又有利于铜洗气中CO含量的降低。

当温度超过15℃以后，铜液的吸收能力迅速降低，铜洗气中CO含量迅速增加。

但温度过低，使铜液黏度增大，同时易生成碳酸铵结晶，堵塞设备，增加系统阻力，一般铜液温度以8~12℃为宜。

本设计的吸收温度为10℃。

3.吸收塔的操作压力

提高铜洗操作压力，气体中CO分压也随之增加，铜液的吸收能力增大。

在一定温度下，吸收能力随CO分压增加而增加，但CO分压超过0.5MPa后，吸收能力已不再明显增加，却增加了动力消耗，同时设备的强度要求更高，这种情况下脱除CO并不经济，一般铜洗操作压力控制在12.0~15.0Mpa左右。

本设计的操作压力选择12.767MPa。

（二）再生部分

1.温度

铜液再生温度应满足气体解吸和高价铜还原的要求。

提高再生温度有利于解吸，但温度过高，加快了溶解态的CO解吸，使还原作用降低同时会使氨和醋酸损失大。

再生温度低对还原有利，但解吸不完全，再生后铜液中CO含量增加，影响吸收能力。

为解决这一矛盾，再生中采用分阶段控制温度的方法，使解吸，还原分别在回流塔、还原器和再生塔三个设备中完成。

首先在回流塔中使大部分CO和CO2解吸，为避免解吸过快，回流塔温度控制低些，一般为45~50℃。

然后在还原器中进行还原反应，温度控制在60~68℃。

最后在再生器中将温度提高至75~78℃，使残余CO和CO2从铜液中充分解吸，但再生器温度不能超过80℃，否则，铜液的稳定性将被破坏，析出金属铜。

2.压力

再生压力是指再生器铜氨液液面上的气相压力。

再生压力低，有利于CO和CO2的解吸。

再生压力过高，CO解吸不完全，铜氨液吸收能力低，增强了对高价铜的还原作用使铜比升高。

但再生压力过低，会使CO过早解吸，对高价铜的还原作用减弱，铜比不容易升高，反而降低了铜氨液的吸收能力。

最终再生压力一般维持在300~800Pa。

3.再生时间

铜氨液在再生器内的停留时间即再生时间。

再生时间愈长，则CO和CO2解吸愈完全，再生后铜氨液的吸收能力就愈强。

最终再生时间停留在25min左右。

4.氨的加入量

在再生过程加氨的目的是补充铜氨液在使用过程中损失的氨，以维持其总氨含量在正常范围内。

若补充的氨量过多，在再生时蒸发的氨也多，则再生气中氨的分压增大，再生气中CO的分压相应降低，使铜氨液中的CO易于解吸，消弱了对铜氨液的还原作用，铜比下降。

但由于还原作用减弱，当铜比偏低时，不易及时调整和纠纷。

加氨量不足，会使铜氨液的吸收能力减弱。

最终氨的加入量确定为7~10Kg。

5.空气加入量

当由于高价铜还原过度，使铜比过高时，可加入空气直接使一部分低价铜氧化为高价铜，降低铜比。

由于空气中的氮气使再生气中CO含量降低，减少了回收价值，并相应提高了再生压力，因此操作中应尽量少用加空气的办法来调节铜比。

五、铜液的制备

铜氨液的配制：

醋酸铜氨液是由金属铜、醋酸、氨和水经化学反应后而制成的一种溶液，所用的水不含有氯化物和硫酸盐，以避免对设备腐蚀。

因为金属铜不直接溶于醋酸和氨的水溶液中，在制备新鲜铜液时必须加入空气，这样金属就容易被氧化为高价铜，而形成配合物，反应：

2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu（NH3）4Ac+2H20

生成高价铜再把金属铜氧化成低价铜，从而使铜逐渐溶解。

反应：

2Cu（NH3）4Ac2+Cu=2Cu（NH3）2Ac

先将紫铜丝或片置于制备槽的铁畀上，再加入适量软水和氨，使溶液呈碱性，以防止加入醋酸后引起设备的强烈腐蚀作用。

然后，开动循环泵，使溶液循环，缓缓加入醋酸，并逐渐通入空气进行氧化。

为加快初期氧化反应的速度，可通入蒸汽加热，随着反应的进行，溶液温度逐渐升高，就可停用蒸汽，改用冷却水，将溶液温度控制在45~50℃。

在氧化阶段，随着高价铜离子的增加，要不断补充氨和醋酸，并控制氨酸比大于2。

当溶液中高价铜增加到1.5mol/L时，继续进行氧化已很困难，则可停止加入空气，进行还原。

在还原过程中，铜氨液继续循环，温度维持在55~65℃。

当总铜上升到2.2~2.5mol/L，高价铜下降到0.3~0.4mol/L时，将铜氨液冷却至常温，并调节氨和醋酸的含量，达到要求为止。

六、生产制度：

年产量：

5万吨年生产日：

330天

七、原料及产品的主要技术规格

脱碳气的组成：

H2、N2、CO、CO2、O2、Ar+CH4、NH3

精炼气的组成：

H2、N2、CH4+Ar

各组分所站的比例

成分

名称

H2

N2

CO

CO2

O2

CH4+Ar

合计

脱碳气

71.18

23.53

3.5

0.30

0.14

1.35

精炼气

74.10

24.51

0

0

0

1.41

铜氨液的组成:

总铜

一价铜

二价铜

铜比

总NH3

醋酸

二氧化碳

2.37

2.04

0.33

6.16

9.0

2.27

0.96

危险性物料的主要物理性质:

分子量

熔点

沸点

闪点

燃点

爆炸极限

NH3

17

-77.7

-33.4

651

630

15.5%-28%13.5%-82%

CO

28

-205

-191.5

641

12.5-75

H2

2

-259.14

-252.80

580

4.1-75

CH4

16

-182.48

-161.49

-188

650

5.0-15

六、生产流程及工艺流程简述

由压缩来气体（含CO3.5%，CO20.2%）在压力为12.5Mpa下由塔底进入与塔顶洒下8~12℃的铜氨液在吸收塔中逆流接触，气体中的一氧化碳、二氧化碳及氧被铜氨液吸收，出铜洗塔的精炼气体［（CO+CO2）〈25ml/m3］至塔上分离雾沫后回压缩机压缩后进氨合成工序。

铜液经加压到33~34Mpa，加热至25~30℃，自铜洗塔低部流出，经减压依靠本身余压，流到回流塔顶部并向塔内喷洒在回流塔中与再生气逆流接触，回收再生气中的氨和热量，此时溶液温度已达50℃，解吸出所吸收的大部分CO和CO2，从回流塔出来的再生气中，含CO约80%，经氨吸收塔回收所带氨后，制成稀氨水送脱硫或脱碳工段使用。

纯净的再生气送至还原器中心管，继续加热到76~79℃，送入再生塔中继续解吸CO，CO2。

由再生塔出来经水冷却器，将铜氨液温度冷却到30℃，进入氨冷却器继续降温5~15℃送入再生溶液槽，在其中进行铜比调节，加氨至合格成分，出再生槽送至吸收塔入口。

第二章物料衡算和热量衡算

一、工艺计算

已知条件：

年产量5万吨，每年生产330天。

生产能力=

=6.31T/h=8315.21m3/h

生产1吨氨所需要的脱碳气量：

=2799.93m3

因为在生产过程中物料可能会有损失，所以脱碳气量取2950m3。

要求精炼气中（CO+CO2）≤25ml/m3。

二、物料衡算

1.铜洗部分

本课题计算是以1吨NH3为基准。

（1）已知条件

原料气的组成和数量

计算1吨NH3的体积1000/17*22.4=1317.65M3

脱C气量1000/17*22.4*1/2*1/0.2353=2800M3

精炼气3H2+N2=2NH3

12

X1000/17*22.4

放空量150~180M3

脱C气量2800+150=2950M3

所以气体的体积为VH2=2950*71.18%=2099.81m3依次可以推求出其他组分

气体的摩尔数为NH2=2099.81/22.4=93.74Kmol依次可以推求出其他组分

气体的质量为mH2=N*M=93.742*2=187.484kg依次可以推求出其他组分

脱C气

成分

H2

N2

CO

CO2

O2

CH4

Ar

合计

%

71.180

23.530

3.500

0.300

0.140

1.130

0.220

100.000

m3（标）

2099.810

694.135

103.250

8.850

4.130

33.335

6.490

2950.000

kmol

93.742

30.988

4.609

0.395

0.184

1.488

0.290

131.696

kg

187.483

867.669

129.063

17.384

5.900

23.811

11.589

1242.898

铜液组成（单位为mol/L）

成份

总Cu

Cu+

Cu2+

Cu+/Cu2+

总NH3

HAC

CO2

铜氨液

2.37

2.04

0.33

6.16

9.0

2.65

0.96

铜液进塔的T为10℃

进塔气的T为35℃

⑵铜液用量的计算

设铜氨液出塔对温度为26.5℃，则铜液对CO的吸收系数可以用以下的公式计算

㏒ɑ=0.283*游离—氨浓液/一价Cu离子浓度—0.0295t

[NH3]t_——————游离氨浓度mol/L

Cu+——————一价Cu+离子浓度mol/L

T——————铜液的温度℃

[NH3]t=总NH2—2[Cu+]—4[Cu2+]—{[HAC]—[Cu+]—2[Cu2+]}—[CO]

=[NH3]t—[Cu+]—2[Cu2+]—[HAC]—[CO2]

=9-2.04-2*0.33-2.65-0.96

=2.69

㏒ɑ=（0.283*2.69）/2.04—0.0295*26.5=-0.409

ɑ=0.39

所以反应平衡时，1吨铜液溶液吸收的CO的体积Vco

Vco=22.4A*（Pco+ɑ）/[1+ɑPco]=28.895

其中A：

铜液中一价铜离子的浓度mol/L

Pco：

体中Co的分压

ɑ：

吸收系数

由于吸收率为70%，所以所须氨的体积数为：

103.25/28.895*0.7=5.104

　　　　　铜液的质量

　　　　Ｍ＝Ｖ*Ｐ

　　　　２６.５℃时铜液密度为1.183kg/L

M铜=1.183*1000*5.104=6038.211

（3）溶液在铜液中的气量和出塔气量的计算由于出塔气中CO.CO2O2的量是微量的

所以可以忽略不计

设：

在26.5℃时铜液对H2N2CH4Ar的吸收可以近似看成与水中相同

在水中的吸收系数aH2=0.0174M3/（atm.m3）

aN30.0138M3/（atm.m3）

aCH40.029M3/（atm.m3）

aAr=0.0307M3/（atm.m3）

V吸收=V铜液*Pn*An

PH2=12.767×0.7118=9.088MPa=89.709atm

PN2=12.767×0.2353=3.004MPa=29.655atm

PCH4=12.767×0.0.0293=0.144MPa=1.424atm

Par=12.767×0.0307=0.028MPa=0.277atm

被吸收的体积H2：

5.018×89.709×0.0174=7.832m3

N2：

5.018×29.655×0.0138=2.053m3

CH4：

5.018×1.424×0.0293=0.213m3

Ar：

5.018×0.277×0.0307=0.043m3

CO103.250m3

CO28.850m3

总计=7.832＋2.053＋0.213＋0.043+103.250＋8.850

=126.543m3

出塔气的体积=2950.00－126.543=2823.457m3

出塔气的组成和数量

成分

H2

N2

CO

CO2

O2

CH4

Ar

合计

%

74.088

24.511

0.000

0.000

0.000

1.173

0.228

100.000

m3

2091.843