高分子化学复习题高分子化学试卷库合集Word文件下载.doc

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引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f，（f＜1＝。

18、向大分子转移常数Cp：

链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。

转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。

Cp=ktr,p/kp,它表征链自由基向大分子转移速率常数及增长速率常数之比。

19、逐步加成聚合反应：

形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。

20、聚合度变大的化学反应：

聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反应。

21、聚合物相对分子质量稳定化法：

聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。

22、乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：

根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。

23、本体聚合：

单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。

24、引发剂的诱导分解：

链自由基向引发剂的转移反应。

25、结构单元的构型：

结构单元上的取代基在空间排布方式不同所造成的立体异构体。

26、合成高聚物：

由单体经聚合反应形成的具有巨大相对分子质量的化合物。

27、缩聚反应的平衡常数：

缩聚反应进行了一段时间后，正反应的速率及逆反应的速率相等，反应达到平衡。

平衡常数即平衡时正反应的速率常数及逆反应的速率常数之比。

28.塑料：

以高聚物为基材，添加助剂，经混炼造粒形成的可进行塑性加工的高分子材料。

29、不饱和聚酯树脂：

大分子链中含有酯基和不饱和双键的树脂。

线型缩聚：

含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间进行缩聚反应，在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步可逆平衡反应谓之。

2.结晶聚合物：

如果聚合物的一次结构是简单有规的，二次结构则为折叠链或螺旋链，折叠链或螺旋链聚集在一起形成的聚合物谓之。

4.元素有机聚合物：

大分子主链完全由杂原子构成,而侧基却是有机基团的聚合物。

5.无规共聚物：

共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列的共聚物。

二、填空题

⒈自由聚合的方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。

⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。

⒊聚氨酯大分子中有氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、脲基甲酸酯基和缩二脲基等基团。

⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合和聚合物的化学反应。

⒌聚合物按大分子主链的化学组成可分碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机聚合物。

6、连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位阴离子聚合。

7、连锁聚合的全过程一般有链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等几个基元反应。

8、环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。

9、控制共聚物组成的方法有调节起始单体配比的一次投料法、连续补加活性单体和连续补加混合单体等方法。

10、聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为聚合度基本不变的化学反应、聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。

11、缩聚物按大分子形态可分为线型缩聚物和体型缩聚物两类。

12、高分子化合物有天然高聚物和合成高聚物两大类。

13、合成高分子化合物有PE、PP、PVC和PMMA等。

14、改性天然高分子化合物如硝化纤维素和粘胶纤维等。

15、碳链聚合物有PE、PP、PIP和PB等。

16、杂链聚合物有PET、PA、PC和PU等。

17、高分子科学包括高分子化学、高分子物理、聚合反应工程和高聚物成型加工等四部分。

18、体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。

19、线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC和PA-1010树脂等。

20、计算体型缩聚的凝胶点有Carothers方程和Flory统计公式。

21、引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。

22、本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。

23、无定型聚合物的力学三态是玻璃态、高弹态和粘流态两个转变温度是

玻璃化温度和粘流温度。

24、聚合物的一次结构是及结构单元有关的结构它包括结构单元的化学组成、结构单元的序列结构和结构单元的构型。

25、使引发剂引发效率降低的原因有体系中的杂质、笼蔽效应、和诱导分解。

26、按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚三种。

27、聚合物的热降解可分为无规降解解聚和侧链断裂。

28、自由基可分为原子自由基、基团自由基和离子自由基三种。

三、简答题

⒈乳液聚合的特点是什么?

⑴以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热,搅拌和物料输送,便于连续操作。

⑵聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。

⑶用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较复杂，生产成本较悬浮聚合高。

⑷乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；

乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。

⑸产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。

⒉乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE？

写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？

原因：

乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C2～C4短支链。

有关的化学反应方程式：

分子间转移生成长支链：

（支化PE）

分子内转移生成C2～C4短支链：

实验证明，在高压PE大分子中，平均每1000个碳原子内有20～30个乙基或正丁基短支链，有4～10个长支链。

向大分子转移和分子内转移是高压PE支化的原因。

⒊什么叫自由基？

自由基有几种类型？

写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。

共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子（自由电子），这些带有未成对独电子的部分（原子、离子或基团）称为自由基。

自由基有三种：

原子自由基、基团自由基和离子自由基。

⒋何谓离子交换树脂?

写出合成强酸型阳离子交换树脂有关化学反应方程式。

5、乳液聚合动力学的特点是什么?

⑴聚合场所在增溶单体的胶束中。

⑵终止方式为链自由基和初级自由基（或短链自由基）的双基终止，可看作单基终止。

因此，不存在自动加速现象。

⑶无链转移反应，而且是单基终止。

因此，Xn=v

⑷根据动力学方程，增加乳胶粒的数目N，可同时提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。

6、乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa～250MPa）的苛刻条件下进行？

乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应；

提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到所需要的活化能,有利于反应的进行。

乙烯在常温、常压下为气体,且不易被压缩液化,在高压250MPa下,乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的密度,增加分子间的碰撞机会,有利于反应的进行。

纯乙烯在300℃以下是稳定的，温度高于300℃,乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等。

鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。

7、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何？

并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反应方程式。

甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为

8、何谓侧链断裂？

及聚合物结构有何关系？

写出PVC树脂侧链断裂有关化学反应方程式。

聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色,起初变黄,然后变棕,最后变为暗棕或黑色,同时有氯化氢放出。

这一过程称为侧链断裂。

侧链断裂是链锁反应,连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键

PVC树脂侧链断裂有关化学反应方程式：

9、按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？

它们在结构上有何区别？

各如何制备？

共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。

无规共聚物中两种单体单元无规排列，M1、M2连续的单元数不多；

交替共聚物中M1、M2两种单体单元严格相间排列；

嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子；

接枝共聚物主链由一种（或两种）单体单元构成，支链由另一种（或另两种）单体单元构成。

无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；

嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；

接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。

10、什么叫热塑性塑料？

什么叫热固性塑料？

试各举两例说明。

热塑性塑料是指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由线型或支链型聚合物作为基材。

如以聚乙烯，聚丙烯、聚氯乙烯，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物为基材的塑料。

热固性塑料是指只能进行一次成型加工的塑料，其一般由具有反应活性的低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。

一次成型后加热不能再软化或熔化，因而不能再进行成型加工。

其基材为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和脲醛树脂等。

11、简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志？

理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。

聚合前体系中有三相：

水相、油相和胶束相。

乳液聚合三个阶段的标志：

乳胶粒生成期（增速期）：

水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。

未增溶单体的胶束消失，乳胶粒数目固定（1014~15），聚合转化率从0达15%。

恒速期：

聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。

单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用，至单体液滴消失。

由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。

此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合物乳胶粒，聚合转化率从15%达50%。

降速期：

当转化率达50%左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳 

胶粒，形成单体聚合物乳胶粒。

单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反应的进行，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合结束，最后形成聚合物乳胶粒。

12、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？

氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。

答：

氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。

聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。

选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。

苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。

苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%出现自动加速现象。

甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%~15%开始出现自动加速现象。

13、推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？

为什么该方程只能应用于低转化率的条件？

并写出共聚物组成微分方程。

二元共聚物组成的微分方程是

该方程是在以下假定条件下推导出来的：

⑴链自由基的活性及链长基本无关，仅决定于链自由基末端结构单元的结构；

⑵共聚物聚合度很大，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体,引发和终止对共聚物组成无影响；

⑶稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后,两种链自由基的浓度都不变,为定值,即自由基的生成速率及消失速率相等,体系进入稳态,达到动平衡。

因为稳态的假定只有在低转化率（<

5%～10%）时才成立，因此该方程只能适用于低转化率情况。

14、试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用?

离子交换树脂可以净化水和使海水淡化,因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后,水中的阳离子Na+,Ca+2,Mg+2等进入到树脂上,树脂上的H+进入到水中或溶液中,因而,水中的阳离子只剩下H+；

而后再将水通过阴离子交换树脂,水中的阴离子Cl-,CO-2,SO4-2等进入到树脂中,树脂上的-OH进入到水中或溶液中,因而水中的阴离子只剩下-OH从而使水净化,海水淡化。

用离子交换树脂处理过的水称为去离子水,它在工业、实验室和锅炉用水得到广泛应用。

用离子交换树脂处理水比用蒸馏方法效率高,设备简单,节约电能。

15、及自由基聚合相比较,试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质等三方面的特征?

离子型聚合及自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很大差别。

⑴引发剂种类

自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物,偶氮化合物。

而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产生离子的物质。

⑵单体结构

自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。

⑶溶剂的性质

在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；

由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物

的相对分子质量.在离子聚合中,溶剂的引入不仅降低了单体的浓度,还严重影响着增长活性中心的形态和结构,从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布,同时还影响着聚合物的立构规整性。

16、界面缩聚的特点是什么?

⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。

属于不平衡缩聚。

缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。

同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。

⑵反应温度低,相对分子质量高。

⑶反应总速率及体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。

聚合物的相对分子质量及反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大,但及界面处官能团物质的量有关.

⑷界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。

因此,其应用受到限制。

17、请指出在什么条件下自由基聚合反应速率Rp及引发剂浓度c（I）的反应级数为：

⑴0级；

⑵0.5级；

⑶0.5~1级；

⑷1级⑸0~0.5级。

答:

：

⑴热聚合时，，聚合速率及引发剂浓度无关。

⑵双基终止时，，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。

⑶单、双基终止兼而有之时，，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。

⑷单基终止时，，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。

⑸选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，，聚合速率对引发剂浓度为0~0.5级反应。

18、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量及反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？

自由基聚合遵循连锁聚合机理：

链增加反应的活化能很低，，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间（瞬间可以完成），体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量及反应时间基本无关。

而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：

单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。

链增加反应的活化较高，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。

19、何谓聚合物官能团的化学转化？

在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?

官能团的转化率一般为多少？

由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。

因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。

这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。

20、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别及丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。

单体（M1）

单体（M2）

甲基丙烯酸甲酯

丁二烯

0.25

0.75

0.1875

丙烯酸甲酯

0.05

0.76

0.038

苯乙烯

0.58

1.35

0.783

马来酸酐

5.74×

10-5

0.325

1.86×

醋酸乙烯

0.013

38.45

0.499

丙烯腈

0.02

0.3

0.006

根据乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。

即趋向于0，两单体发生交替共聚；

r1r2越趋于零，交替倾向越大。

根据单体的r1、r2和r1r2值上述各单体及丁二烯产生交替共聚的次序为：

马来酸酐>

丙烯腈>

丙烯酸甲酯>

甲基丙烯酸甲酯>

醋酸乙烯>

苯乙烯。

21、写出合成下列聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣1分）：

⑴合成天然橡胶⑵聚3,3’-二氯甲基丁氧环⑶聚甲基丙烯酸甲酯

⑷聚二甲基硅氧烷⑸聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯

解

22、聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？

及机理有何关系？

单体转化率随时间的变化有何特征？

自由基聚合时，聚合物的相对分子质量及时间关系不大。

这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。

单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed较高（约125～150kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率，

23、悬浮聚合时，选用半衰期适当（t1/2=1.5h~2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么？

聚氯乙烯（PVC）在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反应,如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；

如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h~2.0h）低活性和高活性复合引发剂,使正常速率的衰减刚好能及自动加速互补,则可接近匀速反应。

24、（4~5例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点？

⑴线型聚合物

线型聚合物它没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。

其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。

线型聚合物如聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）聚四氟乙烯（PTFE）、聚碳酸酯（PC）、尼龙（PA）、涤纶（PET）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（PVC-VAC）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等等。

⑵体型聚合物

体型聚合物它可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。

其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。

体型聚合物如酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（VF）环氧树脂（EP不饱和聚酯树脂）和聚氨酯（PU）等等。

25、烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因？

甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。

在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。

甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达