高分子物理全章节Word格式文档下载.docx
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三、高分子科学的发展
●展望21世纪，高分子材料将进入高度发展时期。
●高分子材料遍及各行各业，各个领域：
包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。
●加工成型方便：
（流动性好，熔点低）可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩等大批量生产。
●落后方面：
企业规模小，机械加工落后，能耗大；
科研与生产脱钩。
●应用：
农业用塑料：
①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管
建筑工业：
①给排水管PVC、HDPE
②塑料门窗：
配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪切力）
③涂料油漆：
强度，溶解性。
④复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革
⑤PVC天花板
包装工业：
塑料薄膜：
PE、PP、PS、PET、PA等
中空容器：
PET、、PE、PP等
泡沫塑料：
PE、PU等
汽车工业：
塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等
军工工业：
固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭）
电气工业：
绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电主分子
电子：
通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话
家用电器：
外壳、内胆（电视、电脑、空调）等
医疗卫生中的应用：
人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、（智能型凝胶）输液管、血袋、注射器、可溶缝合浅药物释放。
防腐工程：
耐腐蚀性，防腐结构材料。
（水管阀门）PTFE：
230～260℃长期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。
功能高分子：
液晶高分子、降解高分子聚二氧化碳树脂
导电高分子、电致发光高分子聚苯胺
高分子分离膜（分离淬取）
高吸水性树脂
●高分子物理知识解决实际生产问题：
1分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）：
分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中
分子量分布：
纤维来说，分布窄些，高分子量组分对强度性能不利。
橡胶：
平均分子量大，加工困难，一起增塑作用。
所以经过塑炼，降低分子量，使分布变宽
②凝聚态结构：
结晶使材料强度↑，脆，韧性↓加成核剂，减小球晶尺寸
另外球晶大小也影响性能，球晶不能过大，
改变结晶温度，多成核
③加工过程：
聚碳酸酯，改变温度，降低粘度。
粘度低，加工容易。
聚乙烯：
改变螺杆转速，注射压力→剪切力→降低粘度。
●高聚物结构的特点：
①链式结构：
结构单元103-105
②链的柔顺性：
内旋转产生非常多的构象：
DP=100的PE，构象数1094。
③多分散性，不均一性，长短不一。
④凝聚态结构的复杂性，晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。
第1章高分子链的结构
1.1高分子结构的概念
一、高分子结构的特点
二、高分子结构的层次
第二节高分子链的近程结构
一、结构单元的化学组成
二、键接结构
三、分子链的构型
四、支化与交联
五、共聚物的结构
第三节高分子链的远程结构
一、高分子的大小与分布
二、高分子链的构象
三、高分子链的柔顺性
第四节高分子链的构象统计
一、均方末端距的几何计算法
二、均方末端距的库恩统计法
三、高分子链的均方旋转半径
四、高分子链柔性的定量表征
五、蠕虫状链
第一节高分子链的结构
一、高分子结构的特点
（1）高相对摩尔质量；
（2）链状结构；
（3）多分散性；
（4）结构的不均一性。
二、高分子结构的层次
●物质的结构：
指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。
●高分子链的结构：
高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。
包含一次结构和二次结构。
●高分子的一次结构：
研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。
●高分子的二次结构：
研究的是整个分子的大小和在空间的形态（构象）。
例如：
是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。
这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。
●高分子的聚集态结构：
高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。
第二节高分子链的近程结构
一、结构单元的化学组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类：
●碳链高分子分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。
如：
聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚丙烯腈（PAN）。
●杂链高分子分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。
由缩聚反应和开环聚合反应制得。
聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。
●元素高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。
侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如:
有机硅橡胶有机钛聚合物
侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如：
梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。
二、键接结构
（1）单烯类单体形成聚合物的键接方式
对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头（或尾-尾）键接两种方式：
头-尾：
头-头或尾-尾：
顺序异构体：
由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。
（2）双烯类单体形成聚合物的键接方式
双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得到如下产物：
三、分子链的构型
构型：
指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
●与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也有旋光异构和几何异构两种。
（1）旋光异构（空间立构）
饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C-表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性,称为旋光异构体。
全同立构（或等规立构）：
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
间同立构（或间规立构）：
取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。
乙烯类聚合物分子的三种立体异构
（2）几何异构（顺反异构）
1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。
例如：
丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：
顺式
分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：
反式
分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
四、支化与交联
在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；
或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；
或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生；
或双烯类单体中第二双键的活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。
高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。
高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。
表征支化和交联的物理量：
支化度、交联度
支化度：
可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。
交联度：
可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc来表示。
由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。
支化与交联对聚合物性能的影响：
链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。
例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。
支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。
五、共聚物的结构
共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。
以A，B表示两种链节，它们的共聚物序列有：
无规共聚物～～～ABBABAAABBAB～～～
交替共聚物～～～ABABABABABAB～～～
嵌段共聚物～～～AAAAAABBBBBB～～～
接枝共聚物
共聚物的结构表征：
链节的相对含量、链节的排列序列
序列分布可通过核磁共振、红外光谱、色谱等技术来测定
当l、m都较大时为嵌段共聚物
当l＝m＝1时则为交替共聚物
举例：
1、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。
2、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
3、热塑性弹性体SBS树脂：
用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。
第四节高分子链的构象统计
末端距：
指线型高分子链两端的距离。
高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，h愈小。
可用末端h的大小来衡量高分子链柔性的大小。
一、均方末端距的几何计算法
（一）自由结合链
自由结合链：
一个孤立的高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。
自由结合链的均方末端距：
nl2n—键数
l—键长
（二）自由旋转链（考虑键角的限制）
自由旋转链：
假定分子链中每一个键都可以在键角（q=109o28'
）所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。
自由旋转链的均方末端距：
=nl2q—键角的补角
对PE：
若不考虑其位阻效应，则由于q=109o28'
，cosq=1/3
2nl2
假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。
若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax，可以证明：
»
n2l2
所以
完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。
（三）受阻的自由旋转链（考虑位垒的影响）
均方末端距为：
j—单键内旋转的角度
二、均方末端距的库恩统计法
库恩首先提出用统计的方法计算高分子链的构象。
为了理论处理方便，对高分子无规线团作了如下几点假设：
1、高分子可以划分为z个统计单元。
2、每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。
3、统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。
4、高分子链不占有体积。
库恩的这个模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时间而变化，且有分布，均方末端距可用下式表示
W（h）为末端距的几率密度函数,可用“三维空间无规行走”方法计算。
末端距的几率密度函数（又称径向分布函数）W（h）与h的关系：
W（h）=4ph2
由于上述径向分布函数的形式为高斯函数，所以，凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链”。
将以上数学计算结果应用于高斯链，由dw/dh=0，可得极值点的h*:
当末端距为h*时，出现的几率最大，称为最可几末端距。
求得末端距的几率密度函数W（h）后，即可由下式求均方末端距:
=zb2z—链段数
b—链段长
对比自由结合链的均方末端距：
库恩的柔性链模型实际是由z个长度为b的链段自由结合的大分子链，更确切地说是一种“等效自由结合链”。
链段长b要比键长l大若干倍，而链段数z就比键数n小若干倍，当Lmax相同时，等效自由结合链的均方末端距必然大于自由结合链的均方末端距。
虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者之间却有很大差别。
自由结合链的统计单元是一个化学键，而高斯链的统计单元是一个链段；
任何化学键都不可能自由旋转与任意取向，而大分子中的链段却可以做到这一点，所以说自由结合链是不存在的，而高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。
三、高分子链的均方旋转半径
均方旋转半径：
ri为质心至第i个质点的矢量
均方旋转半径愈大，即高分子“线团”愈疏松，柔顺性愈小。
四、高分子链柔性的定量表征
以聚乙烯为例，
假定自由结合链=nl2b=l
假定自由旋转链=2nl2b=2.45l
在q条件下测定结果=6.76nl2b=8.28l
伸直成锯齿形n2l2b=nl
定量表征链的柔性的四个参数：
1、空间位阻参数s＝s愈小分子愈柔顺
度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。
2、分子无扰的尺寸A＝A值愈小，分子链愈柔顺。
3、链段长度
分子愈柔性,则链段愈短。
4、极限特征比C¥
＝链的柔性愈大，则C¥
值愈小。
第二章聚合物的晶态结构
第一节聚合物的晶态结构
一、晶体结构的基本概念
二、分子链在晶体中的构象
三、几种典型的聚合物晶体结构
第二节聚合物的结晶形态
一、折叠链片晶
二、串晶和纤维状晶
三、伸直链片晶
第三节聚合物晶态与非晶态结构模型
一、聚合物的晶态结构模型
二、聚合物的非晶态结构
第四节聚合物的结晶动力学
一、高分子结构与结晶的能力
二、描述等温结晶过程的Avrami关系
三、结晶速度与温度的关系
四、非等温结晶动力学的描述
五、影响结晶速度的其它因素
第五节聚合物的结晶动力学
一、结晶聚合物的熔融特点
二、分子结构对熔点的影响
三、结晶条件对熔点的影响
四、影响熔点的其它因素
五、玻璃化温度与熔点的关系
第六节结晶度的含义及其测定
一、结晶度的含义
二、结晶度的测定
三、结晶度对聚合物性能的影响
第一节聚合物的晶体结构
一、晶体结构的基本概念
（一）空间点阵、晶胞和晶系
在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。
在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。
描述晶胞结构的六个参数：
a，b，c，α，β，γ（平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角）
晶体七种类型：
立方，四方，斜方（正交），单斜，三斜，六方，三方（菱形）。
晶面的标记——密勒（Miller）指数或晶面指数
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。
如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则（2，3，6）即为该晶面的密勒指数。
二、分子链在晶体中的构象
等同周期（或称纤维周期）：
高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。
分子内位能取最小值要满足以下几个条件：
1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。
因此，反式（T型）内旋转的角度位能最低，旁式（G型和反型）次之。
2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。
常取螺旋型的结构。
3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。
4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。
在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。
三、几种典型的聚合物晶体结构
（一）平面锯齿形结构
1、聚乙烯
聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。
聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534
反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5
晶胞密度的计算：
式中：
z—单位晶胞中装入单体个数；
V—晶胞的体积；
M—单体相对分子质量；
NA—阿佛加德罗常数；
对PE如以z＝2代入上式可得＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。
聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。
2、聚酯
脂肪族聚酯晶体结构：
分子链中的-COO-部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。
聚壬二酸乙二酯：
碳原子为奇数，有对称中心；
聚癸二酸乙二酯：
分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。
含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。
含芳环的聚酯：
聚对苯二甲酸乙二酯
苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。
的纤维周期为10.75，分子链轴和纤维轴偏离。
3、聚酰胺
聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32，呈T型排列。
在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。
分子链间以氢键（键长2.8）相连，在ac轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是以范德华力相连，所以从b轴方向上看去体结构呈帘子状。
根据氢键排列位置不同，还可形成α，β两种不同的晶型。
在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体；
β型中氢键高度不等，上下交错排列，其晶型属单斜晶系。
尼龙66和尼龙6：
平面锯齿结构
尼龙66：
分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的；
尼龙6：
分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。
如果上下交替排列，所有氢键全部有效；
如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。
一般前者称为α型，后者称为γ型。
由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。
（二）螺旋结构
1、等规聚丙烯
X射线衍射：
等规聚丙烯的等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。
不是锯齿型构象的等同周期2.5的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。
由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。
由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；
其中最常见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。
2、螺旋结构的分类表示
Ut为螺旋结构的符号。
U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋。
等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有个3单体旋转1圈。
聚四氟乙烯晶体，在19度下测得的等同周期为16.8，它由13个单体，旋转6圈形成一个等同周期，其分类符号可表示为136。
聚合物晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。
对于比较对称的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；
在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。
同时，分子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。
第二节聚合物的晶体形态
结晶形态学研究的对象：
单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。
研究手段：
广角X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。
研究较多的结晶形态有；
折叠链片晶（及由此生成的单晶，树枝晶和球晶等多晶体），串晶，伸直链片晶和纤维晶等。
一、折叠链片晶
在常压下由不同浓度的聚合物溶液和熔体中结晶时，可形成具有折叠链片晶结构的单晶，以及树枝晶、球晶等多晶体。
（一）单晶
1957年凯勒（Keller）首先用支化的聚乙烯（Marlex）溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.01%浓度的溶液于电镜下可观察到每边长为数微米而厚度为10纳米左右的菱形薄片状的晶体。
形成条件：
一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01～0.1%）缓慢结晶形成的。
在适当的条件下，聚合物单晶体还可以
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