电子材料Word格式.docx

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离子半径随配位数增加而增加。

配位数为12，8，4时，应根据配位数加以校正：

可由Pauling半径乘以校正系数1.12，1.03，0.94获得。

共价半径随共价单键、双键、三键递减。

确切的说，d为离子（或原子）的作用范围的大小。

实际晶体中正负离子并不是相互接触的，故测得的离子半径又称为有效离子半径。

同一化合物体系中最好引用同一作者的半径。

1.3球的密堆积原理及配位数

1．密堆积：

指在无方向性的金属键力、离子键力和范德华力等化学键力结合的晶体中，原子、离子、分子等微粒总是趋向于相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。

密堆积原理是晶体结构的普遍原理。

适用于金属晶体、离子晶体、分子晶体。

金属晶体：

绝大多数金属单质晶体（Cu，Ag）、有序的合金晶体（Cu3Au）都是最密堆积。

2．等径球的密堆积：

六方密堆积、面心立方密堆积、体心立方密堆积

配位数：

和某一圆球相切的相邻空间圆球数。

密堆度：

堆积空间中被球体占用体积的百分数。

四面体空隙、八面体空隙

3．不等径球的密堆积

4．离子晶体的配位多面体

1.4鲍林规则

1．结晶化学基本原理

晶体的结构取决于其组成质点（原子、离子、原子团，有时为分子）的数量关系，大小关系和极化作用。

（1）组成晶体结构的化学式类型不同，晶体的结构就不同。

化学式表示了原子的种类和数量关系。

无机化学中按化学式，如NaCl、TiO2、Al2O3、BaTiO3、MgAlO4等类型分为AX、AX2、A2X3、ABO3、AB2O4。

其中A、B均代表正离子，X代表负离子，O代表氧离子。

但化学式即使相同，晶体结构也不一定相同。

（2）质点大小不同，晶体结构也不同，同属于AB型，却有NaCl结构、CsCl结构，其原因就是由于它们r+/r-的比例不同。

（3）组成质点的极化性能不同，晶体的结构也不同。

结晶化学定律只能解释简单的离子晶体结构，而复杂结构则需用鲍林规则。

2．鲍林规则

A．鲍林第一规则一负离子配位多面体规则

每一个正离子周围必然形成一个负离子多面体，正负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则取决于正负离子半径比。

（即形成何种配位多面体）。

这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。

B．鲍林第二规则一电价规则

在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差≤15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。

C．鲍林第三规则一多面体组联规则

在离子晶体中，配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构的稳定性愈低。

对于高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。

两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。

D．鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则

若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。

这一法则实际上属于第三规则的范畴。

E．鲍林第五规则一结构简单化法则

离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同的配位环境。

这个规则是基于晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构单元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。

1.5电子陶瓷的典型结构

根据化学式，陶瓷的典型结构分为：

AX型：

BeO、CaO、ZnO等；

AX2型：

ZrO2、TiO2、SnO2、SiO2等；

A2X3型：

Al2O3、Cr2O3等；

ABO3型：

钙钛矿型、钛铁矿型、方解石型；

AB2O4型：

尖晶石型（MgAl2O4等）；

1.6电子陶瓷的显微结构

前面讨论的都是理想结构，但实际上电子陶瓷的显微结构与组成和工艺条件有密切关系。

1．晶相

晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相，它是陶瓷材料最基本最主要的部分。

晶相的性质决定着陶瓷材料的性质。

晶相包括主晶相和次晶相（或称析出晶相），陶瓷中可能有好几种晶相。

其中数量最多-主晶相,数量少的晶相-次晶相。

2．玻璃相：

在电子陶瓷工艺中，有时需人为地加入一些玻璃相。

作用：

降烧，致密化

3．气相：

生坯：

气孔率25～35%；

烧结后，一般含5%气孔。

l使抗电强度下降

l机械强度下降

l透光率下降

4．晶界：

晶粒间界，分为晶界与相界。

晶界是材料显微结构中最活跃的部分，晶界的性质影响材料的许多性质。

晶界层一般有一定宽度，大多小于5~10nm。

晶界区多为固溶体，原子排列无序，也是高能量区，因为晶粒内部原子各个方向有键结合，而晶界原子无键结合。

晶界区具有开放结构，杂质易扩散进入晶界区，形成偏析，即“吸杂作用”。

利用晶界效应的比如：

PTC、晶界层电容器。

5．相界

1.7电子陶瓷的晶体结构缺陷

前面讨论的都是以晶体具有完美周期性结构为基础的，即组成晶体的所有原子或离子都排列在晶格中它们自己的位置上，没有晶格空位，也没有间隙原子或离子。

晶格中的原子或离子都是化学式中的原子或离子，没有外来杂质。

1．缺陷分类

电子缺陷

点缺陷

线缺陷

面缺陷

体缺陷

电子

空穴

晶格空位

格点间填隙原子

置换原子

位错

晶粒表面

晶界

相界

层错

空洞

缺陷簇

夹杂物

2．点缺陷标记法

Kroger-Vink克罗格-明克标记法

3．缺陷反应方程式的书写

遵循几个原则：

l质量平衡：

缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡并没有作用。

缺陷反应方程式中的空位对质量平衡也不起作用。

l位置关系：

由道尔顿的定比例规则和结晶化学的一般原理可推知，晶格点阵中阴阳离子结点的位置总数必须满足一定的比例关系。

当缺陷产生和变化时，为保持一定的位置关系，有可能引入晶格空位。

MaXb中，M的位置数与X的位置数保持a：

b的正确比例。

如MgO，Mg：

O=1：

1，TiO2中Ti：

2。

当氧不足时TiO2-y，则生成氧空位。

引入X原子，除非生成填隙原子，相当于增加X点阵位置数。

VM，Vx，MM，MX，XM，XX与位置有关的缺陷。

填隙原子或离子不影响位置数，e，h，Mi，Li与位置无关。

l电中性：

总有效电荷相等，不必分别等于零。

1.8电子陶瓷的固溶结构

固溶体：

固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体。

固溶体中不同组分的结构基元是以原子尺度混合的，这种混合是以不破坏主晶相结构为前提的，保持基质的原有晶型结构。

1．固溶体与化合物，机械混合物的区别：

l固溶体：

无化学反应，为单一相，晶体结构类型不变，晶胞参数，密度等发生变化。

l新化合物：

发生了化学反应生成新相，有一定的组成。

l机械混合物：

无化学反应，各自保留原来的物相，晶体结构类型不同，晶胞参数差别大。

2．固溶体的分类：

（1）置换型

A．简单等价置换固溶体：

MgO溶于NiO：

BaTiO3溶于SrTiO3：

CaSnO3溶于BaTiO3：

B．组合等价置换固溶体：

（2）缺位型

A．正离子缺位置换（高价取代低价）

Al2O3取代MgO：

B．氧离子缺位置换（低价取代高价）

MgO取代Al2O3：

（3）填隙型

A．正离子填隙置换

B．氧离子填隙置换：

氧离子半径较大，少见

C．非化学计量比的正离子填隙

3．影响溶质原子在溶剂晶格中的溶解度的因素（形成固溶体的条件）：

（1）结构因素

晶格类型相同（指相同晶型或同一晶系）是形成无限固溶体的必要条件。

晶格类型差别愈大，固溶度愈低。

（2）离子大小因素

对金属氧化物来说，杂质正离子与相互溶的基质正离子半径相差愈大，溶解度愈低。

（3）电负性

电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，趋向于生成化合物。

（4）温度的影响

一般说来，温度升高有利于固溶限增加，或使一些难于固溶的物质有所固溶，但在降温过程中，可能发生“脱溶”，即重新析出，前提是要达到平衡条件，但是在电子陶瓷烧结的降温过程中，很难达到平衡条件，所以这种超固溶限结构在电子陶瓷中很常见。

尤其对半导体陶瓷而言，这种结构的获得与免除是控制其半导化特性及其稳定性的有效措施。

（5）离子电价的影响

a.等价取代

b.低价杂质正离子取代高价基质正离子

c.高价杂质正离子取代低价基质正离子

d.变价与补偿取代

三、重点、难点分析

1、鲍林规则

鲍林规则包括五大规则，其中的第一、第二规则要求重点掌握。

利用鲍林第一规则可以计算晶体中正离子的配位负离子数。

利用鲍林第二规则可计算负离子的配位正离子数。

因此，通过鲍林第一、第二规则可以分析晶体中多面体连接方式。

鲍林第一规则又称为负离子配位多面体规则。

它指出：

正离子周围必然形成一个负离子多面体，在此多面体中正、负离子的间距，由其半径之和决定，配位负离子数，由半径比决定。

在采用鲍林第一规则计算配位负离子数时，需要计算正离子和负离子的半径比，然后将其比值与临界半径比较，当半径比小于临界半径时，结构向配位数更低的结构过渡，否则不稳定。

例如，当r+/r-在0.732~0.414之间时，一般可得稳定的八面体结构，正离子配位负离子数为6；

当r+/r-小于0.414时，则转为四面体结构，配位负离子数为4。

鲍林第二规则又称为电价规则，可以用

表示。

N是正离子的配位数，由鲍林第一规则求得。

由此公式可以求得负离子的配位正离子数。

2、缺陷反应方程式的书写

缺陷反应方程式的书写关键是要掌握点缺陷的标记法，并遵循三个基本原则，即质量平衡，位置关系和电荷守恒。

在缺陷化学中，点缺陷被看作化学实物，目前通用的点缺陷标记法是Kroger-Vink表示法。

在Kroger-Vink符号系统中，用一个主要符号来表示缺陷的种类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。

缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如用上标“•”表示有效正电荷，用“’”表示有效负电荷。

在离子晶体中，如果将每个缺陷看作是化学物质，则材料中缺陷的形成及其相互作用可以同化学反应方程式一样用缺陷反应方程式表示。

在书写缺陷反应方程式时，应遵循三个基本原则，即质量平衡，位置关系和电荷守恒。

四、典型例题解析

1、应用鲍林规则判断MgO晶体中镁氧多面体的连接方式，其中，

，

。

解：

①根据Mg2+和O2-的半径，计算正负离子半径比：

rMg2+/rO2-=65pm/140pm=0.46

由鲍林第一规则，可得Mg2+的配位氧离子数为6。

②每个Mg2+分配给每个O2-的电荷为：

S＝2/6。

③假设每个氧离子周围有k个Mg2+：

故k=6，即每个O2-与6个Mg2+组成静电键。

④所以MgO晶体中，镁氧多面体的连接方式是：

一个氧与六个镁连结成六个[MgO6]八面体，共用一个氧顶点。

2、MgO加入到Al2O3中、Al2O3加入到MgO中，试写出缺陷化学反应方程式？

MgO加入到Al2O3中：

Al2O3加入到MgO中：

第二章低介装置陶瓷

一、教学基本要求

了解装置瓷的特点、要求与分类；

滑石瓷老化的原因及解决措施；

Al2O3与滑石瓷相比有哪些优缺点；

掌握电介质材料与金属材料导热机制的区别，高导热晶体应具备哪些特点；

光散射因子有哪些；

陶瓷透明化的方法。

二、基本内容概述

2.1低介装置瓷的基本知识

1.低介装置瓷的概念：

用于电子技术、微电子技术和光电子技术中起绝缘、支撑、保护作用的陶瓷装置零件、陶瓷基片以及多层陶瓷封装等的瓷料。

2.低介装置瓷的性能：

（1）电性能：

l介电系数低，e≤10；

信号传输延迟时间与

成正比，用于高频电路必须降低ε，提高信号传输速度，减少信号延迟。

l介电损耗小，tgd为2×

10-4～9×

10-3；

减少介电损耗，增大品质因素。

l抗电强度高，≥10kv/mm；

l绝缘电阻高，＞1012Ω·

㎝（20℃）；

耐压

（2）机械性能：

l抗弯强度、抗拉强度高；

（3）热性能：

l线热膨胀系数小；

与硅芯片匹配；

l热导率高，散热性能好；

l耐热冲击、热稳定性好；

2.2传统低介装置瓷

1.滑石瓷：

l滑石的结构：

滑石瓷分子式：

3MgO·

4SiO2·

H2O，滑石矿为层状结构的镁硅酸盐，属单斜晶系，[SiO4]四面体联结成连续的六方平面网，活性氧离子朝向一边，每两个六方网状层的活性氧离子彼此相对，通过一层水镁氧层联结成复合层。

l滑石的相变：

120~200℃，脱去吸附水

1000℃，脱去结构水，转变为偏硅酸镁

1557℃，再次失去Si，生成镁橄榄石

偏硅酸镁具有三种晶型，原顽辉石是滑石瓷的主晶相，有少量斜顽辉石。

l滑石瓷存在的问题及解决方案

i.老化：

老化原因及防老化措施。

滑石瓷的老化是自破坏现象，指储存或使用过程中瓷件出现微裂纹或斑点。

老化原因是：

原顽辉石转变为斜顽辉石时，密度增大，体积减小，内应力增大。

防老化措施：

a.用粘度大的玻璃相包裹晶粒，防止相变；

b.抑制晶粒生长；

c.去除游离石英。

ii.开裂：

开裂原因及防开裂措施。

开裂原因：

内因，层状结构，热膨胀系数和密度各向异性导致收缩各向异性；

外因，成型过程中的定向排列。

防开裂措施：

a.1300~1350℃高温预烧；

b.热压铸成型。

iii.烧结温度过窄：

原因及措施。

MgO-Al2O3-SiO2系统的最低共熔点为1335℃，其组成为MgO（20%）、Al2O3（18.3%）、SiO2（61.4%），与滑石瓷的组成非常接近，故滑石瓷在1350℃左右开始出现液相，并随温度的升高，液相数量急剧增加，使胚体软化、变形、甚至报废。

由于粉料经高温预烧后活性下降，烧结温度过低会出现生烧。

因此滑石瓷的烧结温区一般为10~20℃。

扩大烧结温区的措施：

l扩展下限：

a）、提高粉料的活性：

粉料细化，降低预烧温度或采用一次配料成瓷；

b）、加入助熔剂BaCO3：

在800℃~950℃出现Ba-Al-Si玻璃，包裹偏硅酸镁晶粒促进烧结；

l扩展上限：

a）、提高玻璃相黏度：

b）、加入阻制剂ZrO2、ZnO，使Mg-Al-Si液相黏度大，胚体不易变形。

l滑石瓷用途

滑石瓷便宜，但热稳定性差。

l其他滑石类瓷简介

i.镁橄榄石“幸福之石”“太阳的宝石”

ii.堇青石“穷人家的蓝宝石”

2.氧化铝瓷

最初用于汽车火花塞。

汽车中火花塞工作环境极为恶劣，点火瞬间T上升至3000℃，压力高达4MPa，急冷急热，必须耐热冲击。

还要保证绝缘性，耐高电压。

机械性能好。

l氧化铝瓷的分类、性能与用途

i.以Al2O3为主要原料，α-Al2O3为主晶相的陶瓷称为氧化铝瓷。

根据氧化铝瓷的含量，将氧化铝瓷分为莫来石瓷、刚玉-莫来石瓷、刚玉瓷，含Al2O375%以上的称为高铝瓷（P30表2-4）。

根据氧化铝瓷的颜色和透光性能，可分为白色Al2O3瓷、黑色Al2O3瓷、透明Al2O3瓷。

l氧化铝瓷原料的制备

i.天然矿物

ii.化学法

iii.物理法

l降低烧结温度、改进工艺性能的措施

i.加入变价金属氧化物MnO2、TiO2，使Al2O3晶格活化，有效降低烧结温度。

缺陷越多，物质扩散的动力愈大，有利于烧结；

中电子为弱束缚电子，使瓷料的绝缘降低，损耗加大。

ii.加入助熔剂，纯固相烧结变为固液烧结

iii.利用超细粉体，提高粉体烧结活性

对于机电性能要求很高的氧化铝瓷，几乎不含玻璃相和杂质，为此，要降低烧结温度，只能采用化学法制粉，如前所述。

iv.采用还原气氛烧结或热压烧结

氧离子空位有利于烧结。

热压烧结：

在足够大的外加机械力作用下进行的烧结过程。

优点：

烧结温度低，晶粒小，密度高，机械强度高，尺寸易控制。

3.高热导率陶瓷

l基片应具有的基电性能：

①高热导率，低膨胀系数，高绝缘电阻和抗电强度，低介电常数和低的介质损耗。

②机械性能优良，易机械加工

③表面平滑度好，气孔率小，微晶化

④规模生产具可行性，适应金属化、成本低

l电介质导热机制

l高导热晶体的结构特征

l高导热陶瓷材料特征比较：

重点介绍BeO、AlN

l多芯片组件技术-多层基片

4.透明陶瓷

l透明陶瓷性能要求

i.优良的介电性能

ii.高透光率

iii.高度均匀

l光散射因子

i.由杂质和添加物析出相以及烧结过程中的剩余气孔引起的散射

ii.陶瓷的晶界引起的反射。

l陶瓷透明化的措施

i.采用活性高、细，烧结性好的高纯粉料，常用化学共沉法制备

ii.适当的添加物：

抑制晶界迁移，排除气孔；

液相烧结，陶瓷致密化

iii.烧结（温度、时间、气氛）：

气孔的消除

iv.减小光学各向异性：

将居里温度降至室温

l典型透明陶瓷

2.3低温共烧陶瓷

1.传统陶瓷基片的缺陷

烧结温度高，只能选择难熔金属Mo、W等作为电极，易导致下列问题：

①需在还原气氛中烧结

②Mo、W电阻率较高，布线电阻大，信号传输易造成失真，增大损耗，布线微细化受到限制

③介电常数偏大

④热膨胀系数与硅不匹配

2.LTCC的优点

多层陶瓷基片必须与导体材料同时烧结，而一般Al2O3的烧结温度在1500~1600℃，能采用的导体材料只能用钨（W）、钼（Mo）等电阻率大的贵重金属，布线图形微细化受到限制。

而采用低温烧成多层陶瓷基板，则不仅可以克服上述缺点，且有利于将电阻、电容、电感等无源元件同时制作在基板内部，使产品小型、轻量化—称为第五代基板。

LTCC技术是一种先进的混合电路封装技术。

它是将四大无源器件，即变压器（T）、电容器（C）、电感器（L）、电阻器（R）集成，配置于多层布线基板中，与有源器件（如：

功率MOS、晶体管、IC电路模块等）共同集成为一完整的电路系统。

LTCC的特性：

l高电阻率：

ρ>

1012Ω·

m，保证信号线间的绝缘性

l低介电常数，减少信号延迟

l低介电损耗，减小在交变电场中的损耗

l烧结温度850~1000℃，可使用阻值低的导体材料（Pd-Ag、Au、Cu），减小布线电阻

l基片的热膨胀系数接近硅的热膨胀系数，减少热应力

l高的热导率，防止多层基板过热

l足够高的机械强度

l化学性能稳定

3.LTCC的研究现状

4.LTCC材料体系

lLTCC的实现方法：

i.掺杂适量的烧结助剂，进行液相活性烧结

ii.采用化学法制取表面活性高的粉体

iii.采用颗粒粒度细、主晶相合成温度低的材料

iv.采用微晶玻璃或非晶玻璃

lLTCC材料体系：

i.结晶玻璃系

ii.玻璃陶瓷复合系

iii.氧化铝添加物系

iv.单相陶瓷系

5.LTCC的用途

LTCC适用于高密度电子封装用的三维立体布线多层基板。

特别适合于射频、微波、毫米波器件等。

目前，随着电子设备向轻、薄、短、小方向的发展，设备工作频率的提高（例如从目前手机的400～800MHz提高到3GHz，甚至30～40GHz），以及军用设备向民用设备的转化，LTCC多层基板将以其极大的优势成为无线通讯、军事及民用等领域重要发展方向之一。

三、重点、难点分析

1、电介质材料与金属材料导热机制的区别。

l金属导热机制：

金属导热的主要机制是通过大量质量很轻的自由电子的运动来迅速实现热量的交换，因而具有较大的热导率，但不适合制作IC基片（导电性）。

l前面将晶体结构抽象为空间点阵加基元，实际上原子或离子是在平衡位置附近作不停息的热运动，称为晶格振动。

原子间存在很强的相互作用，微振动不是孤立的，原子的运动状态会在晶体中以波的形式传播，形成格波。

陶瓷是绝缘体，没有自由电子，其热传导机理是由晶格振动的格波来实现的，根据量子理论，晶格波或热波可以作为声子的运动来描述，即热波既具有波动性，又具有粒子性。

通过声子间的相互碰撞，高密度区的声子向低密度区扩散，声子的扩散同时伴随着热的传递。

声子的散射机制：

声子的平均自由程除受到格波间的耦合作用外（声子间的散射），还受到材料中的各种缺陷、杂质以及样品边界（表面、晶界）的影响。

2、高导热晶体的特点。

l共价键很强的晶体；

键强高，键有方向性，限制晶体结构单元的热起伏，减少对声子的散射。

l结构单元种类较少，原子量或平均原子量均较低；

结构单元增多和质量增大都回增强对晶格波的干扰和散射。

l不是层状结构；

沿层片方向为强的共价键结合，使沿此方向具有高的热导率，而层片间弱的结合力，使沿垂直方向的热导率显著下降。

四、典型例题解析

1．电介质材料与金属材料导热机制的区别？

答：

金属导热的主要机制是通过大量质量很轻的自由电子的运动来迅速实现热量的交换。

电介质材料是绝缘体，没有自由电子，其热传导机理是由晶格振动的格波来实现的，根据量子理论，晶格波或热波可以作为声子的运动来描述，即热波既具有波动性，又具有粒子性。

载热声子可以通过晶体中结构单元（原子、离子、分子）间进行的相互制约、相互协调的振动来实现热的传递。

2．