化工热力学教案(陈新志版)Word格式文档下载.doc
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化工热力学与物理化学关系密切，物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型，化工热力学将在此基础上，将重点转移到更接近实际的系统。
1-3热力学性质的普遍化关系式
理论和实验均表明，物质的均相热力学性质总是可以表示为组成和另外任意两个强度性质的函数，如
M=M（T，p，{x}）
若给定了T，p和组成，系统的状态就确定下来了，其它的所有的热力学性质也就随之而确定下来。
我们称能确定体系状态的强度性质最小数目为自由度，用于确定体系状态的强度性质称为独立变量，其它需要求解的强度性质称为从属变量。
采用经典热力学原理就可以得到热力学性质之间的普遍化关系式。
它是热力学性质计算的基础，但是要真正用于具体系统性质的计算还必须引入反映系统特征的模型。
1-4经典热力学的局限性
经典热力学不能独立地解决实际问题，而需要与表达系统特征的模型相结合。
系统的特征的本质是分子间的相互作用，属于统计力学的范畴，这是经典热力学的局限之一，也是化工热力学解决实际问题的特色之一。
1-5化工热力学的主要内容
经典热力学原理，必须结合反映系统特征的模型，才能应用于解决化工过程的实际问题，我们称“原理-模型-应用”为化工热力学内容“三要素”。
“三要素”应该是化工热力学教材内容的基本组成部分。
原理是基础，应用是目的，模型是应用中不可缺少的工具。
1-6封闭系统与敞开系统
封闭系统是化工热力学最感兴趣的系统之一，它又可以分为均相封闭系统和非均相封闭系统。
均相封闭系统中只有一个相，且与环境之间没有物质传递，其特征是组成不变化和一个相。
所以，它代表了实际中的纯物质系统或均相定组成混合物系统。
即计算纯物质和均相定组成混合物性质的基础是均相封闭系统的热力学原理。
非均相封闭系统则与实际中的相平衡系统相对应。
非均相封闭系统含有多个相，在没有达到平衡状态时，其中的任何一个相都可以看作为均相敞开系统，因为各相之间必定存在着物质和能量的传递。
若在环境条件稳定的情况下，物质和能量的传递将会趋于动态平衡，一旦当系统达到平衡状态时，各敞开系统之间通过边界传递物质和能量的净值为零，各相的组成、温度、压力不再发生变化，此时系统中任何一个均相敞开系统都可以视为均相封闭系统（见图1.1）。
正确理解这种关系，对于掌握非均相系统的热力学性质计算是十分重要的，也能使不同热力学性质的计算与热力学原理一一对应起来。
不同系统之间的关系
1-7热力学性质计算的一般方法
（1）基于相律分析系统的独立变量和从属变量；
（2）由经典热力学原理得到普遍化关系式。
特别是将热力学性质与能容易测量的p、V、T及组成性质和理想气体等压热容联系起来；
（3）引入表达系统特性的模型，如状态方程或活度系数；
（4）数学求解。
（第一章完）
第二章PVT关系和状态方程
2-1引言
推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。
流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。
后者已在物理化学中进行过详细介绍。
状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且是推算热力学性质不可缺少的模型之一。
经典热力学原理给出了所有的热力学性质与p-V-T和的依赖关系，欲得到它们之间的具体函数形式，必须引入表达系统特征的模型。
流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。
2-2p-V-T相图
图2-1物质的p-V-T相图
图2-1是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。
其中S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；
而S/L、V/S和V/L则分别代表固/液、汽/固、汽/液平衡的两相共存区；
曲线AC和BC是汽/液两相共存区的边界线，它们在C点平滑相连，C点叫临界点，它是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc；
另外，通常称T>
Tc和p>
pc的区域为超临界流体区。
在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；
通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。
若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-2和图2-3分别是p-T图和p-V图。
图2-2纯物质的p-T图图2-3纯物质的p-V图
互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如图2-2中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T图上的两个点（分别标作t和C）。
纯物质的汽化曲线终止于临界点，而熔化曲线可以向上延长。
图2-2中的虚线是等容线，它们是图2-1中的垂直于V轴的平面与三维曲面的相交线在p-T图的投影。
位于汽化曲线上方的等容线在液相区，其V<
Vc；
位于汽化曲线下方的等容线在汽相区，其V>
与汽化曲线在C点相连接的是临界等容线，其V=Vc，在超临界流体区。
互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。
图2-3的p-V图中显示出两相平衡共存区和单相区。
包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧V<
Vc的曲线是饱和液体，而右侧V>
Vc的曲线是饱和蒸汽。
两条曲线在临界点是平滑相连的。
饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。
临界温度之下（T<
Tc）的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压ps。
蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-2中的汽化曲线所示。
临界温度等温线在临界点C表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为：
特定条件时，在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以过热液体存在；
同样，也有过冷蒸汽形式存在，过冷蒸汽的压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点）。
过热液体和过冷蒸汽都是亚稳定状态。
2-3状态方程（EOS）
状态方程是流体p-V-T的解析表达式。
既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式如，p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形式，如V=V（T，p）。
这两种形式所适用的范围有所不同。
目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。
应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V（类似于数学上的求反函数）。
对于T，p为自变量的情况也是相似的。
从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；
从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。
2-4立方型状态方程
立方型方程可以化为V的三次方的形式。
以下是典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数Tc,pc和偏心因子计算。
特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。
1、vanderWaals（vdW）方程
vdW方程的基本思想是用已占体积修正气体分子的自由活动空间与实测体积的差异，用内压体现分子间的作用力。
2、Redlich-Kwong（RK）方程
3、Soave（SRK）方程
a（T、w）＝[1+（0.48+1.574w-0.176w2）（1-Tr0.5）]2
4、Peng-Robinson（PR）方程
2-5高次型状态方程
立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。
1、virial方程
virial方程分为密度型：
和压力型：
在取无穷项的情况下，两者是等价的。
实际应用中常采用两项virial截断式
第二virial系数可以从p-V-T数据得到，它与p-V-T的关系为
由知，第二virial系数是与Z～p图上的等温线在p0时的斜率有关，随着温度的升高，该斜率由负变为正，第二virial系数只在某一特定温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即有B（TB）=0。
第二virial系数也可从关联式计算。
如Tsonopoulos式较多地应用于非、弱极性物质
其中
Virial方程的高阶参数很难获得，较多见到的高次型方程有BWR方程和马丁－侯方程（简称为MH方程）。
前者常数是从实验数据拟合得到的，但也有关于BWR方程常数的普遍化关联式。
MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。
从形式上看，MH方程的数据规律性很好。
2、Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程
3、Martin-Hou（MH）方程
BWR和MH方程广泛地应用于化工及其它领域中，与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍大。
2.6CSP原理
2.7流体饱和热力学性质
2.8混合法则
2.9体积根的求解
（第二章完）
第三章、均相封闭系统热力学原理及应用
3-1引言
学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。
热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。
平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。
本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。
这里应该指出，在“纯物质”前没有用“均相”两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体的普遍化函数，再结合状态方程和模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。
在实际应用中有重要的意义。
3-2热力学基本关系式
dU=TdS－pdV
dH=TdS＋Vdp
dA=－SdT－pdV
dG=－SdT＋Vdp
以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。
均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。
但由于p-V-T状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。
推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。
欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方——Maxwell关系式。
3-3Maxwell关系式及微分关系式
Maxwell关系式的数量较多，在热力学性质的推算中，下列Maxwell关系式较为常用
3-4偏离函数及其应用
为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数（有的教材称为剩余性质）的概念来进行热力学性质的计算。
偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。
对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV等），其偏离函数定义为
其中，M代表在研究态（T，p下的真实状态）的摩尔性质，代表在参考态（T，p0下的理想气体状态）的摩尔性质。
上标“ig”表示理想气体状态，下标“0”指参考态的压力是p0。
可见，偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。
其实，当M=U，H，CV，Cp时，偏离函数与p0无关。
而当M=V，S，A，G时，偏离函数与p0有关。
若要计算性质M随着状态的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成，因为
从式（3-16）知，参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。
所以，原则上，参考态压力p0的选择是没有限制的，但要求计算中p0必须统一，否则，得到的结果没有意义。
在实际应用于上，常有两种选择p0的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。
在式3-16中，关于理想气体性质计算早已在《物理化学》掌握，所以，偏离性质的表达对于热力学性质计算十分重要。
3-5T，p为自变量的偏离函数
在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列形式的偏离函数公式较为方便：
3-6T，V为独立变量的偏离函数
对于p=p（T，V）形式的状态方程，则用下列公式推导偏离函数较为方便
3-7逸度和逸度系数
逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。
在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。
1、逸度和逸度系数的定义
或以积分形式定义逸度
逸度系数的定义
且有
理想气体状态的逸度系数为1，即。
纯物质的汽液平衡准则可以用逸度表示为
或以逸度系数表示为
实际应用中，首先得到逸度系数，再由下式计算逸度
2、逸度系数与p-V-T的关系
对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便
对于p=p（T，V）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便
由SRK和PR方程推导出的有关偏离性质、逸度及逸度系数的公式见表3-1。
表3-1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数公式
（a）SRK方程
其中，
（b）PR方程
对于混合物
3、逸度和逸度系数随T，p的变化
3-8Joule-Thomoson系数
另一个在工程中需要用到的派生性质是Joule-Thomoson系数，其定义是，
与p-V-T的关系式为
3-9均相热力学性质计算
均相封闭系统的热力学原理得到的公式，能用于均相纯物质或均相定组成混合物的热力学性质计算。
1、纯物质
对于均相纯物质，当给定两个强度性质（通常是p，V，T中的任意两个，也有例外）后，其它的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程。
2、定组成混合物
均相封闭系统的热力学关系，适用于均相定组成混合物，其计算过程，与纯物质的过程十分类似，其公式形式也是相同的，只要将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数。
所以必须引入混合法则。
如混合物中的纯i组分的状态方程是
其中，ai，bi和Vi是混合物T，p条件下的纯组分状态方程常数和摩尔体积（在讨论纯物质时，不需要用下标）。
其相应的混合物的状态方程则是：
其中，a，b是混合物的虚拟方程常数，V是混合物的摩尔体积。
其它摩尔性质的计算方法是类似的，如纯组分i的某一偏离函数是
则相应的混合物的偏离函数就是
注意，参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物。
3-10纯物质的饱和热力学性质计算
纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态。
虽然此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但是，纯物质的相平衡过程是一个特例，由于成平衡的汽、液两相均是纯物质（摩尔分数均为1），所以，汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（即没有相之间的物质传递），符合封闭系统的条件。
纯物质饱和蒸汽压ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系，作为汽液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质（如、、、、、、、、、等），及由此得到的相变过程的性质变化（如、、、等）。
我们知道，在临界温度以下（即），立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有如图3-1所示的“S”形态。
当压力等于该温度下的饱和蒸汽压力（即）时，立方型方程有三个体积根，其中最大者是饱和汽相的体积，最小者是饱和液相体积，中间的根没有物理意义（分别是⑤、①、③点所对应的体积、、）。
纯物质处于汽液平衡状态时，有4个基本的强度性质，即由此就能直接计算汽、液相的性质。
纯物质的汽液平衡系统的自由度为1，即只给定一个独立变量，如何由此计算出其它三个从属变量呢？
1、纯物质的汽液平衡原理
汽液平衡的准则是。
在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个能同时适合于汽、液两相的状态方程，它可以理解为两个状态方程，即和就有了三个方程式了，就能从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。
一旦平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。
纯物质的p-V图上的等温线和汽液平衡
2、饱和热力学性质计算
纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T或p（原则上可以取所有强度性质中的任何一个），故有两种典型的计算过程，
（1）取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸汽压计算）；
（2）取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸点计算）。
以方程为模型的蒸汽压计算框图如图3－2所示。
具体计算过程可以采用本书提供的软件来写成。
状态方程计算纯物质的蒸汽、饱和热力学性质框图
3-11热力学性质图
1、T-S图和lnp-H图的一般形式
T-S和lnp-H图的一般形式如图3-3所示
热力学性质图（a）T-S图（b）lnp-H图
在T-S图和lnp-H图中，标出了单相区（标以G、V、L、S）和两相共存区（S/L、V/L、S/V）。
C点是临界点，由饱和液体线AC，饱和蒸汽线BC围成的区域则是汽液共存区。
由于成平衡的液体和蒸汽（即饱和汽、液体相）是等温等压的，故两相区内水平线与饱和汽、液相线的交点互成汽液平衡。
线段B-A-D是汽-液-固三相平衡线。
汽、液共存区内的任一点可以视为是该点所对应的饱和蒸汽与饱和液体的混合物（也称为湿蒸汽），其摩尔性质M（）可以从相应的饱和蒸汽性质与饱和液体的性质计算得到
其中，x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为干度（或品质）。
若M分别是摩尔性质，或质量容量性质，则x分别就是摩尔干度，或质量干度。
2、热力学图表的制作方法
3、H－S图
（第三章完）
第四章、均相敞开系统热力学及相平衡准则
4-1引言
第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。
非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。
从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：
一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；
二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。
这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。
研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。
4-2均相敞开系统的热力学基本关系
化学势的定义为
4-3非均相系统的相平衡准则
4-4偏摩尔性质
1、偏摩尔性质的定义
2、摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系
对于二元系统有
4-5Gibbs-Duhem方程
Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。
下式是Gibbs-Duhem方程的通式，它有许多具体形式。
在恒定T、p条件下，式（4-13）则变成
低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足上式（因为压力对液体的影响较小）。
4-6混合过程性质变化
混合过程性质变化，可以表示为
其中，Mi是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。
对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如
4-7混合物中的组分逸度和组分逸度系数
纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。
1、组分逸度的定义
或以积分形式表示
2、组分逸度系数
定义为
应有和实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组
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