食品添加剂03 抗氧化剂Word文件下载.docx

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抗氧化剂的作用机理比较复杂，存在多种可能性。

现已研究发现的有：

一是抗氧化剂借助还原反应，降低食品体系及周围的氧含量，即抗氧化剂本身极易氧化，因此有食品氧化的因素存在时（如光照、氧气、加热等），抗氧化剂就先与空气中的氧反应，避免了食品氧化（维生素E、抗坏血酸以及淬灭单重态氧的β-胡萝卜素等即是这样完成抗氧化的）；

二是抗氧化剂可以放出氢离子将氧化过程中产生的过氧化物破坏分解，在油脂中具体表现为使油脂不能产生醛或酮酸等产物；

三是有些抗氧化剂是自由基吸收剂（游离基清除剂），可能与氧化过程中的氧化中间产物结合，从而阻止氧化反应的进行（如BHA、PG等的抗氧化）；

四是有些抗氧化剂可以阻止或减弱氧化酶类的活动如超氧化歧化酶对超氧化物自由基的清除；

五是金属离子螯合剂，可通过对金属离子的螯合作用，减少金属离子的促进氧化作用，（如EDTA、柠檬酸和磷酸衍生物的抗氧化作用）；

六是多功能抗氧化剂如磷脂和美拉德反应产物等的抗氧化机理。

抗氧化剂机理可归纳成几类：

①通过抗氧化剂的还原反应，降低食品体系及其周围的氧含量

②把油脂中的过氧化物分解或破坏，抑制油脂自动氧化链式反应（自由基吸收剂）

③阻止、减弱氧化酶类的活力

④使铜、铁等金属离子对氧化的促进作用减弱

⑤自身虽无抗氧化能力，但与抗氧化剂共用时能增强其活力（抗氧化增效剂）

但多数是以其还原作用为依据的：

①抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质；

②抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化；

③抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。

2.1油脂酸败及脂肪的自动氧化

食品的氧化变质表现为多种形式，其中油脂的氧化变质是食品氧化变质的主要形式。

脂肪是由脂肪酸和甘油组成，脂肪酸的种类很多，已知天然存在的大约七八十种，它可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸两类。

脂肪的性质与其所含的脂肪酸种类有很大关系。

在常温下，含不饱和脂肪酸多的植物脂肪为液态，习惯上称为油。

而含饱和脂肪酸多的动物脂肪在同样条件下为固态，习惯上称为脂。

我们通常所说的油脂，既包括植物油也包括动物脂。

天然油脂暴露在空气中会自发的进行氧化，使其性质、风味发生改变，被称之为“酸败”或“哈败”。

这是由油脂的自动氧化引起的。

油脂的自动氧化是十分复杂的化学变化过程，属于一种链式反应。

油脂的自动氧化过程可以分为3个阶段：

诱导阶段：

这个阶段主要是产生自由基，即油脂或脂肪酸（RH）在催化剂的作用下，脱去氢（H）生成自由基（R·

，·

OH，·

H），其反应较缓慢，但如果有光、热、金属离子或水存在时可以加速此过程。

油脂刚刚产生自由基时，感官无明显变化。

波及阶段：

R·

+02→R00·

（过氧化自由基）

R00·

+RH→R·

+ROOH（过氧化物）

自由基（R·

）与氧作用生成过氧化自由基（R00·

）；

过氧化自由基R00·

是油脂的不饱和键-C=C-变成更为活泼的过氧化物-C-C-。

过氧化自由基（R00·

）很活泼，它可以夺取其他不饱和脂肪酸（RH）的氢（H）生成过氧化物（ROOH），而失去氢（H）的不饱和脂肪酸又形成新的自由基（R·

），这样就构成了油脂的自动氧化的链式反应，直至食品油脂中的不饱和脂肪酸全部氧化成过氧化物（ROOH）。

此阶段氧化反应速度很快，油脂的感官变化逐渐明显。

在此链式反应中，由于过氧化自由基（R00·

）很活泼，它还可以分解成为许多小分子物质，如醛、酮、羧酸等，这些物质有令人不愉快的气味，即使油脂产生哈喇味。

终结阶段：

R．+·

R→RR

R·

+R00·

→ROOR

R00·

→ROOR+02

终结阶段主要是被分解的自由基相互作用，产生相对稳定的聚合物。

这大多是在油脂酸败后产生的。

2.2油溶性抗氧化剂的作用机理

油溶性抗氧化剂丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）及维生素E均属于酚类化合物（AOH），能够提供氢原子与油脂自动氧化产生的自由基结合，形成相对稳定的结构，阻断油脂的链式自动氧化过程。

反应如下：

R·

+AOH→AO·

+RH（稳定产物）

R00·

+ROOH（稳定产物）

此时，抗氧化剂本身产生的自由基（AO·

）似乎会继续进行反应。

但是通常认为，抗氧化剂产生的醌式自由基（AO·

），可通过分子内部的电子共振而重新排列，呈现出比较稳定的新构型，这种醌式自由基不再具备夺取油脂分子中氢原子所需要的能量，故属稳定产物。

此类提供氢原子的抗氧化剂不能永久起抗氧化作用，而且不能使已酸败的油脂恢复原状，必须是在油脂未发生自动氧化或刚刚开始氧化时添加才有效。

酚类抗氧化剂使用时常常配合使用增效剂（SH），如柠檬酸、磷酸等，它们本身并没有抗氧化作用，但是可以增强抗氧化剂的作用。

这是由于增效剂能对催化氧化作用的金属离子钝化，同时它们产生的氢离子又可以使抗氧化剂再生。

SH+AO·

→S·

+AOH

3.油溶性抗氧化剂

油溶性抗氧化剂是指能溶于油脂，对油脂和含油脂的食品起到良好抗氧化作用的物质。

常用的有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯等，天然的有愈疮树脂、生育酚混合浓缩物等。

3.1丁基羟基茴香醚

丁基羟基茴香醚（butylhydroxylanisol，butylatedhydroxyanisole，简称BHA），亦称叔丁基-4—羟基茴香醚、丁基大茴香醚，分子式C11H1602。

它有2种同分异构体：

3—叔丁基-4—羟基茴香醚、2-叔丁基4—羟基茴香醚，市场通常出售的BHA是以3-BHA为主（占95％-98％）与少量2-BHA（占5％-2％）的混合物。

结构式：

性状及性能：

丁基羟基茴香醚为无色至微黄色蜡样结晶粉末；

具有酚类的特异臭和刺激性味道；

熔点57—65℃，随3-BHA、2-BHA混合比不同而异，如3-BHA占95％时，熔点为62℃；

沸点264-270℃。

BHA不溶于水，可溶于油脂和有机溶剂，在几种溶剂和油脂中的溶解度（25℃）为：

乙醇25％、丙二醇50％、丙酮60％、猪油30％、花生油40％、棉子油42％。

BHA对热稳定性高，在弱碱性条件下不容易破坏，这可能是其在焙烤食品中有效的原因之一。

BHA与其他抗氧化剂比，它不像PG会与金属离子作用而着色，BHT不溶于丙二醇，而BHA溶于丙二醇，成为乳化态，具有使用方便的特点，但价格较BHT高。

BHA具有单酚的挥发性，如在猪油中保持61℃时稍有挥发，在日光长期照射下，色泽会变深。

3-BHA的抗氧化效果是2-BHA的1.5—2倍，两者混合使用会有协同效果。

BHA与其他抗氧化剂或增效剂复配使用，可以大大提高其抗氧化作用。

BHA除了抗氧化作用之外，还具有相当的抗菌作用，有报道用0.015％的BHA可抑制金黄色葡萄球菌，0.028％的BHA可阻止寄生曲霉孢子的生长，并能阻碍黄曲霉毒素的生成。

毒性：

BHA比较安全，大鼠经口LD50为2.2-5g／kg。

按FAO／WHO（1989）规定，ADI为0～0.5mg／kg。

使用：

我国规定，BHA可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、速煮米、干制食品、罐头、腌腊肉制品中。

最大使用量为0.2g／kg（以脂肪计）。

在油脂和含油脂食品中使用时，可以采用直接加入法，即将油脂加热到60—70℃加入BHA，充分搅拌，使其充分溶解和分布均匀；

用于鱼肉制品时，可以采用浸渍法和拌盐法，浸渍法抗氧化效果较好，它是将BHA预先配成1％的乳化液，然后再按比例加入到浸渍液中。

有实验证明，BHA的抗氧化效果以用量0.01％-0.02％为好。

0.02％比0.01％的抗氧化效果约提高10％，但超过0.02％时抗氧化效果反而下降。

在使用时要严格控制添加量，过多一则效果不好，二则是对人体有害。

3.2二丁基羟基甲苯

二丁基羟基甲苯（bibutylhydroxyltoluene，简称BHT），亦称2，6-二丁基对甲酚，分子式C１５H２４0，相对分子质量220.36，结构式：

性状及性能：

二丁基羟基甲苯为五色晶体或白色结晶粉末，无臭、无味，熔点69.5—70.5℃（纯晶为69.7℃），沸点265℃。

不溶于水与甘油，溶于乙醇和各种油脂，其溶解度为：

乙醇25％（120℃）、棉子油20％（25℃）、大豆油30％（25℃）、猪油40％（25℃）。

二丁基羟基甲苯化学稳定性好，对热相当稳定，抗氧化效果好，与金属反应不着色，具有单酚型特征的升华性，加热时有与水蒸气一起挥发的性质。

它与其他抗氧化剂相比，稳定性较高，抗氧化作用较强，没有没食子酸丙酯那样遇金属离子反应着色的缺点，也没有BHA的特异臭，并且价格低廉。

但是它的毒性相对较高。

大鼠经口LD50为1.7-1.97g／kg，小鼠经口LD50为1.39g／kg。

BHT的急性毒性比BHA稍大，但无致癌性。

按FAO／WHO（1990）暂定，ADI为0—0.125mg／kg。

使用：

按照我国食品添加剂使用卫生标准规定，BHT的使用范围和最大使用剂量与BHA相同。

可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、干制食品、罐头的最大使用量为0.2g／kg（以脂肪总量计）。

BHT与BHA混合使用时，总量不得超过0.2g／kg。

以柠檬酸为增效剂与BHA复配使用时，复配比例为：

m（BHT）：

m（BHA）：

m（柠檬酸）=2：

2：

1。

BHT也可用在包装食品的材料中，其用量为0.2—1kg／t（包装材料）。

BHT用于精炼油时，应该在碱炼、脱色、脱臭后，在真空下油品冷却到12吧时添加，才可以充分发挥BHT的抗氧化作用。

此外还应保持设备和容器清洁，在添加时应先用少量油脂溶解，柠檬酸用水或乙醇溶解后再借真空吸人油中搅拌均匀。

3.3没食子酸丙酯

没食子酸丙酯（propyl　gallate，简称PG），亦称桔酸丙酯，分子式C10Hl20，相对分子质量212.1，结构式：

性状及性能：

没食子酸丙酯为白色至浅黄褐色晶体粉末，或乳白色针状结晶，无臭、微有苦味，水溶液无味。

由水或含水乙醇可得到带一分子结晶水的盐，在105℃失去结晶水成为无水物。

熔点146-150℃，它易溶于乙醇等有机溶剂，微溶于油脂和水，其溶解度（25℃）为：

乙醇103g/100mL、丙二醇67.5g/100mL、甘油25g/100mL、猪脂10g/100mL、棉子油1.2g/100mL、花生油0．5g/100mL、水0．35g／100mL。

PG0.25％的水溶液的pH值为5.5左右。

PG对热比较稳定，抗氧化效果好，易与铜、铁离子发生呈色反应，变为紫色或暗绿色。

具有吸湿性，对光不稳定易分解。

PG对油脂的抗氧化能力很强，与增效剂柠檬酸或与BHA，BHT复配使用抗氧化能力更强。

PG对猪油的抗氧化作用较BRA，BHT强，但是它的毒性相对较高。

大鼠经口LD50为3.8g／kg，按FAO／WHO（1985）规定，ADI为0—0.2mg／kg。

PG在体内可被水解，大部分聚成4-O-甲基没食子酸或内聚葡萄糖醛酸，由尿液排出。

我国食品添加剂使用卫生标准规定，没食子酸丙酯可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、速煮米、罐头，最大使用量为0.1g／kg（以脂肪总量计）。

与其他抗氧化剂复配使用时，PG不得超过0.05g／kg（以脂肪总量计）。

没食子酸丙酯使用量达0.01％时即能着色，故一般不单独使用，而与BHA，BHT或与柠檬酸、异抗坏血酸等增效剂复配使用。

复配使用时BHA，BHT的总量不超过0.18g／kg，PG不超过00.5g／kg。

PG用量约为0.05g／kg即能起到良好的抗氧化效果。

没食子酸丙酯使用时，应先取少部分油脂，将PG加入，使其加热充分溶解后，再与全部油脂混合。

一般是在油脂精炼后立即添加或者以m（PG）：

m（柠檬酸）：

m（95％的乙醇）按1：

0.5：

3的比例混合均匀后，再徐徐加入油脂中搅拌均匀。

另外，因没食子酸丙酯有与铜、铁等金属离子反应变色的特性，所以在使用时应避免使用铜、铁等金属容器。

具有螯合作用的柠檬酸、酒石酸与PG复配使用，不仅起增效作用，而且可以防止金属离子的呈色作用。

3.4油溶性抗氧化剂的应用

以上是几种油溶性抗氧化剂的简单介绍，具体应用时常将不同的抗氧化剂并用，其不同品种的配合对不同食品的抗氧化效果可有不同。

3.4.1动物脂肪

动物脂通常用于油炸食品和焙烤食品中，一般需要加入耐高温和油溶性好的抗氧化剂。

通常使用的抗氧化剂为BHA、PG和CA（柠檬酸）的混合物，也可使用BHA、BHT、PG和CA混合物，其抗氧化效果比较如下：

0.01％BHA＜0.01％BHT＜0.0196BHA＋0.01％BHT＜0.01%PG＜0.01％PG＋0.05％CA＜0.01％BHA＋0.03％PG＋0.02％CA＜0.0098％BHA＋0.0042％PG＋0.0021％CA＜0.0075％BHA+0.0075％BHT十0．0045%PG十0.0045％CA。

3.4.2植物油

植物油常常含有一些天然抗氧化剂，如生育酚等，但在加工精制时易被除去，所以仅靠其自身所含的天然抗氧化剂并不能阻止氧化酸败的发生。

植物油同动物脂相比含有较多的不饱和脂肪酸，容易受空气中的氧所氧化，所以应选择抗氧化效果好的抗氧化剂如PG、NDGA（愈疮酸）等。

植物油中添加的抗氧化剂大多为PG和CA的混合物，热加工用植物油需要使用耐高温的抗氧化剂，通常用BHA、BHT、PG和CA的混合物。

其抗氧化效果如下。

（1）玉米油0.02％BHA＜0.01％BHA＋0.01％BHT＜0.02％BHT＜0.0075％BHA＋0.0075％BHT+0.0045％PG＋0.0045％CA＜0.02％PG＋0．01％CA.

（2）棉子油0.02％BHA＝0.01％BHA＋0.01％BHT＜0.02％BHT＜0.0075％BHA＋0.0075％BHT＋0.0045％PG＋0.0045％CA＜0.02％PG＜0.02％PG＋0.01％CA.

3.4.3高油脂食品

高油脂食品如油炸核桃仁、花生仁和土豆片等所用的抗氧化剂必须依照所用油的种类、油炸温度和油的酸碱性情况而定，通常用BHA、BHT、PG和CA的混合物。

3.4.4肉类制品

肉类制品含油量高，油脂在这类制品中呈均匀的小球分布，所以很容易加入抗氧化剂处理，通常用BHA和柠檬酸的混合物，添加量为0.02％BHA和0.01％CA。

3.4.5鱼类制品

抗氧化剂应用在鱼类制品不太成功，这是因为鱼类制品中含有非常多的不饱和脂肪酸，容易被氧化。

此外，这类制品还含有许多天然的氧化修化剂，如血红素等。

鱼类制品包括鱼油和鱼肉制品，鱼油中富含维生素A和D，这两种维生素含不饱和键多，故易被氧化。

为了防止鱼油品质变劣，必须添加抗氧化效果好的抗氧化剂，本应使用含多羟基的PG，但由于鱼油中含有大量的铁，不易被柠檬酸等有机酸全部螯合，而铁容易与PG形成不良的颜色，所以通常不用PG，而选用BHA和CA的混合物。

3.4.6其他食品

（l）果实油。

如柠檬油、桔子油等，使用抗氧化剂是用来防止色、香的变劣。

通常使用的抗氧化剂为BHA，用量为0.02％，在这类产品制成后温度最低时加入。

（2）糖果。

在糖果中使用抗氧化剂是用来防止其内部的香气成分、油脂成分或含高油脂的辅料如核桃仁、花生仁、芝麻等的氧化。

通常使用BHA或BHT

3.4.7食品包装材料

食品包装材料使用抗氧化剂可防止其内含食品的氧化。

通常将抗氧化剂涂布或喷洒在包装材料上，最常用的抗氧化剂为BHA和BHT，用量为每吨包装材料加0.2～1kgBHA或BHT。

4.水溶性抗氧化剂

水溶性抗氧化剂能够溶于水，主要用于防止食品氧化变色，常用的有抗坏血酸、异抗坏血酸及其盐、植酸、乙二胺四乙酸二钠以及氨基酸类、肽类、香辛料和糖醇类等。

4.1L-抗坏血酸和L-抗坏血酸钠

L-抗坏血酸（L-ascorbicacid），亦称维生素C，分子式C6H8O6，相对分子质量176.13，结构式：

性状与性能：

L—抗坏血酸为白色或略带淡黄色的结晶或粉末，无臭，味酸，遇光颜色逐渐变深，干燥状态比较稳定，但其水溶液很快被氧化分解，在中性或碱性溶液中尤甚。

易溶于水，不溶于苯、乙醚等溶剂。

抗坏血酸的水溶液由于易被热、光等显著破坏，特别是在碱性及金属存在时更促进其破坏，因此在使用时必须注意避免在水及容器中混入金属或与空气接触。

正常剂量的抗坏血酸对人无毒性作用。

ADI为0～15mg／kg。

L—抗坏血酸钠（sodiumL-ascorbicacid），分子式C6H7O6Na，相对分子质量198.11，结构式：

性状与性能：

L-抗坏血酸钠为白色或略带黄白色结晶或结晶性粉末，无臭，稍咸；

干燥状态下稳定，吸湿性强；

较L抗坏血酸易溶于水，其溶解度为：

62％（25℃），78％（75℃）；

极难溶于乙醇；

遇光颜色逐渐变深。

2％的水溶液pH值为6.5—8.0。

其抗氧化作用与乙-抗坏血酸相同。

1gL—抗坏血酸钠相当于0.9gL—抗坏血酸。

与L-抗坏血酸相同。

因L-抗坏血酸呈酸性，在不适宜添加酸性物质的食品中可使用本品，例如牛乳等制品。

另外，对于肉制品还可以作为发色助剂，同时可以保持肉的风味、增加肉制品的弹性。

据一些研究证明，抗坏血酸、抗坏血酸钠对阻止亚硝酸盐在肉制品中产生有致癌作用的二甲基亚硝胺，具有很大意义，其添加量为0.5％左右。

抗坏血酸及抗坏血酸钠的应用分别介绍如下。

（1）果汁与碳酸饮料。

在理论上3.3mg抗坏血酸可与lml空气反应。

若容器顶隙中的空气含氧量平均为5ml，则添加15～16mg抗坏血酸，就可以使空气中的氧含量降低到临界水平以下，从而防止产品在贮存、销售期间因氧化而引起的风味改变。

罐头或瓶装果汁或饮料中的非酶氧化作用，可由每升物料加50mg抗坏血酸而降低。

此外，应避免铜、铁的污染，并防止果汁与空气接触，尽量除去共存的氧。

抗坏血酸一般先溶解于少量水中再添加，添加后最好立即隔绝空气。

其用量应根据果汁中原有抗坏血酸的含量和容器中的真空度来确定，使用时一般每升物料加50～200mg。

啤酒中使用抗坏血酸是在滤酒时加入，使用量一般为0.01～0.02g／kg。

（2）水果罐头。

水果罐头放久了会变味和褪色，添加抗坏血酸可保持原有的品质，一般用量为0.025～0.06％。

（3）蔬菜罐头。

大多数蔬菜罐头不添加抗坏血酸作抗氧化剂。

但花椰菜等常用抗坏血酸来防止变黑。

另外，可用0.1％抗坏血酸浸渍液抑制蘑菇在加热时的褐变。

（4）冷冻食品。

冷冻水果特别是缺乏天然抗坏血酸的水果，酶促褐变与风味变劣是一个严重问题，添加抗坏血酸可以保持制品的品质。

一般用0.1～0.5％抗坏血酸溶液浸渍食品5～10分钟。

（5）果蔬半成品。

均分去皮后的果蔬半成品，用0.1％抗坏血酸溶液浸渍，有助于防止氧化变色。

使用时，添加适量的柠檬酸有增加抗坏血酸作用的效果。

生产糖水桃或糖水李子等罐头时，在预煮水中加0.1％抗坏血酸可防止褐变。

（6）葡萄酒。

抗坏血酸有助于保持葡萄酒的风味，使用量一般为0.005-0.015％。

（7）肉制品。

因抗坏血酸有酸味，在肉制品中多采用抗坏血酸钠作为抗氧化剂以辅助亚硝酸铜的作用。

同时，它还具有保持肉制品的风味，增加制品的弹性以及防止亚硝胺生成的作用，一般添加量为0.05％。

抗坏血酸及其钠盐不溶于油脂，而且对热不稳定，实际上不能作为无水食品的抗氧化剂使用。

近年来，人们研究了许多抗坏血酸的衍生物作为无水食品的抗氧化剂，其中公认较为理想的是L-抗坏血酸硬脂酸脂。

L-抗坏血酸硬脂酸脂（C24H42O7）为微具光泽的白色结晶性粉末，不溶于水，易溶于油脂。

因其易氧化，多用于油脂、奶油、肉制品、面粉、水果类等，以防止氧化变质。

抗坏血酸作为抗氧化剂使用时，可以用柠檬酸作为增效剂。

4.2异抗坏血酸

异抗坏血酸（eqedaorbicacid），分子式C6H8O6，相对分子质量176.13，结构式：

性状与性能：

异抗坏血酸是维生素C的一种立体异构体，在化学性质上与维生素C相似。

异抗坏血酸为白色至浅黄色的结晶或结晶性粉末，无臭，有酸味；

遇光颜色逐渐变黑；

干燥状态下在空气中相当稳定，而在溶液中暴露于大气时则迅速变质。

异抗坏血酸极易溶于水，溶解度为40g／100mL；

溶于乙醇，溶解度为5g／100mL；

难溶于甘油；

不溶于苯、乙醚。

1％的水溶液pH值2.8。

异抗坏血酸几乎无抗坏血酸的生理功效。

异抗坏血酸的耐热性差，还原性强，金属离于能促进其分解，但其抗氧化性能优于抗坏血酸，并且价格便宜，虽然无抗坏血酸的生理作用，但是也不会阻碍人体对抗坏血酸的吸收。

在肉制品中异抗坏血酸与亚硝酸盐配合使用，既可以防止肉氧化变色，又可以提高肉制品的发色效果，还能加强亚硝酸盐抗肉毒杆菌的能力，且可减少亚硝胺的产生。

大鼠经口LD50为18g／kg。

按FAO／WHO（1985）规定，ADI为0—5mg／kg。

在日本，异抗坏血酸被广泛应用于肉制品、鱼肉制品、鱼贝腌制品及冷冻制品的抗氧化作用。

异抗坏血酸还具有防止鱼贝类的不饱和脂肪酸发异臭的作用。

对肉制品，异抗坏血酸的添加