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（1）

（2）

乙醇甲醚

沸点/℃78.5-23.6

与金属钠剧烈反应，放出氢气不与金属钠反应

同分异构现象是有机化学中极为普遍而且很重要的现象。

具有相同的分子式而结构不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为同分异构现象。

同分异构现象在无机化学中极为罕见。

在有机化学中不能只用分子式来表示某一有机化合物，必须使用构造式或结构式。

有机化合物与典型的无机化合物在性质上有着不同的共同特性，过去人们常用有机化合物这些特性来初步区别无机物。

但随着科学的进步，有机化和物和无机化合物之间并无截然不同的界线。

现将有机化合物的共同特性叙述如下：

（1）有机化合物一般可以燃烧。

而大多数无机物则不易燃烧；

（2）有机化合物的熔点较低，一般不超过400℃，而无机化合物一般熔点较高，难于熔化；

（3）有机化合物大多数难溶于水，易溶于非极性或极性小的溶剂中。

然而，也有一些有机化合物在水中有较大的溶解度；

（4）有机化合物反应速度较慢，通常要加热，或加催化剂，副反应也较多。

而很多无机化合物溶液反应瞬间即告完成。

随着新的合成方法的出现，改善反应条件，加快有机化合物的反应速度也是很有希望的。

例如，游离基反应就是以爆炸方式进行的。

必须再次指出，上述有机化合物的共同性质是指大多数有机化合物来说的，不是绝对的。

如四氯化碳不但不易燃烧而且可作灭火剂。

二、有机化学的产生和发展

科学的产生和发展都是与当时社会生产水平和科学水平相联系着的。

十八世纪欧洲工业革命之后，社会的需要，科学技术的进步，分离提纯有机物的技术进展很快，先后分离出酒石酸（1769）、乳酸（1780）、奎宁（1820）等等。

随着有机物纯品的增加，分离技术的发展，测定了不少有机化合物的组成，这对于认识有机化合物无疑是一个重要阶段。

但还未能用人工方法合成出有机物，因而当时盛行的“生命力”论认为有机物是由有机体内的生命力制造出来的，实验室里不能制造出来。

可是，科学总是前进的，1828年Wö

hler（1800~1882）蒸发氰酸铵溶液得到了尿素：

氰酸铵是一种无机化合物，尿素是一种有机化合物，氰酸铵可由氯化铵和氰酸银反应制得。

尿素的人工合成，提供了一个从无机物人工制成有机物的一个例证，动摇了“生命力”论的基础。

以后又陆续合成了不少有机物，如1845年Kolbe,A.W.H.（1818~1884） 

合成了醋酸，1854年Berthelot,P.E.M.（1827~1907）合成了属于油脂的物质，等等。

从此人们确信人工合成有机物是完全可能的。

从十九世纪初期至五十年代有机化学成为一门学科。

为了研究有机物，需要进行分子结构的研究和合成工作，在人们对有机物的组成和性质有了一定的认识的基础上，Keü

klé

和Couper,A.S.（1831~1892）于1858年独立地指出有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且相互结合成碳链，这一概括构成了有机化学结构结构理论的基础。

接着在861年？

（1848~1886）提出了化学结构的概念：

结构是原子在分子中结合的序列；

一定的有机化合物具有一定的结构；

化合物的结构决定了该化合物的性质，而化合物的结构又是从该化合物的性质推导而来；

分子中各原子之间存在着相互的影响。

1865Keü

年提出了苯的构造式。

1874年Van`tHoff，J.H.和LeBel,J.A.（1847~1930）分别提出碳四面体构型的学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。

1885年VonBaeyer,A.（1835~1917）提出张力学说。

至此，经典的有机结构理论基本上建立起来了。

到了二十世纪初，在物理学一系列新发现的推动下，建立了价键理论。

三十年代量子力学原理和方法引入化学领域以后，建立了量子化学，使化学键理论获得了理论基础，阐明了化学键的微观本质，从而出现了诱导效应、共轭效应的理论及共振论。

自六十年代起，由于现代物理方法应用到测定分子结构上，使有机化学面貌一新，六十年代合成维生素B12过程中发现分子轨道守恒原理，使人们对有机化学过程有了比较深入的认识。

二十世纪初Fischer,E.确定了许多糖的结构，从蛋白质水解产物分离出氨基酸，开创了研究生命物质。

从此，很多类型的复杂分子的结构一一被阐明，如胆甾醇、血红素、叶绿素等，其中有很多有强烈的生理作用，为其他学科提出了大量的研究课题。

有机化学家们不仅努力合成与天然物完全相同的分子，还用天然物作为模式，改造出许多新型分子，使其某种特性能远远超过天然的分子。

近年来，有机化学界正积极电子计算机进行有机合成的设计工作。

我国是最早的文明古国之一。

古代对天然有机物的利用如植物染料、酿酒、制醋、中草药等方面都有卓越的成就，为人类作出了贡献。

但在解放前由于受封建主义的统治，使我国现代科学包括有机化学都很落后。

解放后，在中国共产党的领导下，我国科学事业得到迅速发展。

就有机化学来说，1965年我国成功地用化学方法实现了具有生物活性的蛋白质——牛胰岛素的全合成，为人工合成蛋白质迈出了可喜的一步。

最近又完成了酶母t—RNA的全合成工作。

目前我国有机化学研究工作从复杂的天然产物的全合成、抗癌药物、物理有机化学到金属有机化学等领域正在展开，并取得了一定的进展。

同时建立了有机合成工业。

三、有机化学的重要性

有机化学与人民生国民经济和国防建设等方面都有密切关系。

这些部门的发展都离不开有机化学的成就。

有机化学是有机化学工业的理论基础。

有机化学和有机化学工业愈发展，对人类文明的贡献也就愈大。

人们除了研究天然有机化学之外，十九世纪后期至二十世纪初的有机化学工业是以煤为基础的，应用炼焦副产品煤焦油中的芳烃来发展染料、合成药物和香料等，应用焦碳做成电石，生产乙炔，从而合成了许多有机化合物。

第二次世界大战之后，石油成为有机化工原料的新来源，目前已占了很大的比重。

当今许多有机化学家进行复杂分子的合成，其目的就是寻找新的合成方法，提高合成的技巧，获得新的分子。

在合成过程中往往还能发现重大的规则，为我们的生活领域开辟了合成新物质的途径。

有机化学对其他学科的发展也是有影响的，尤其是对生物学和医学。

例如，生物化学就是有机化学和生物学相结合的一门学科，它已从分子水平上来研究许多生物问题。

再如研制药物，进一步探索生命的奥秘等等，都需要有坚实的有机化学知识。

我国正在积极进行四个现代化建设，同时也正在准备迎接世界范围的新技术革命浪潮。

展望未来，我们觉得一定要进一步综合开发各种资源，设法研制各种新材料，向海洋，向空间进军，这些无疑也都需要有机化学深入的发展。

既然有机化学是一门基础学科，我们殷切地期望读者一定要努力学好有机化学，完成历史赋予我们的光荣使命。

第二节共价键一些基本概念

有机化合物中的原子都是用共价键结合起来的。

对共价键本质的解释，其中最常用的是价键理论和分子轨道理论。

一、价键理论

价键理论的主要内容如下：

1．价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。

成键的电子只处于以次化学键相连的原子的区域内。

两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。

重叠的部分越大，所形成的共价键越牢固。

由一对电子形成的共价键叫单键，用一条短直线表示。

如果两个原子各有两个或三个未成键的电子，构成的共价键则是双键或叁键。

甲烷甲烷

双键叁键

2．共价键的饱和性一般情况下，原子的价键数目等于它的未成键的电子数，当原子的未成键的一个电子或某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。

3．共价键的方向性成键时，两个原子的电子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。

p电子的原子轨道在空间具有一定的取向，只有当它以某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子。

现以H和Cl为例，如图1—1所示，

（1）H沿x轴向Cl接近，重叠最大，结合稳定；

（2）H沿另一方向接近Cl，重叠较少，结合不稳定；

（3）H沿y轴向Cl接近，不能结合。

图1—1s和p电子原子轨道的三种重叠情况

现代价键理论包含原子轨道重叠、轨道杂化以及电负性等概念。

杂化轨道理论的主要内容如下：

1927年heitler和london用量子力学理论来处理H2得到两个能级ES、EA和对应的波函数ψS、ψA。

能级ES的能量比两个孤立的氢原子的能量还要低，若电子处在这个能级所对应的波函数ψS中，两个自旋反平行的电子就会在两个氢原子核间重叠，形成稳定的氢原子。

这是H2的基态，也就是吸引态。

基态波函数ψS的平方ψS2常用来描述电子出现的概率大小，即电子云密度。

将H2分子中的电子云密度画成示意图，如图所示。

从图中可以看到，在H2分子基态中电子云分布在核间区域内密度较大，这是由于两个氢原子原来的1s轨道上的电子云相互重叠所致。

能级EA的能量比两个孤立的氢原子的能量还要高，若电子处在这个能级所对应的波函数ψA中，电子相互排斥，回到能量较低的两个孤立的氢原子状态，不能形成稳定的H2分子，这是H2分子的排斥态。

从H2分子的排斥态的电子云密度示意图（图1—2）中可看到两个氢原子的电子云重叠部分很少。

因此，可以认为，两个原子间若要形成稳定的化学键，他们的电子云应该尽可能地实现最大重叠。

图1—2H2分子的状态电子云密度示意图

利用处理H2分子所得到的结论，来讨论一些多原子分子。

例如：

①H2O分子在水分子中氧原子基态的电子构型是（1s）2（2s）2（2p）4，其中有两个电子分别两个不同的2p轨道上，他们自旋平行，因此，H2O分子的结合能是两个O—H键键能的总和，这和实验值近似地符合。

氧原子上两个未成对的电子所占据的两个p轨道是相互垂直的，如图1—3的px和py，氢原子的1s轨道电子云要和p轨道上的电子云发生最大重叠而形成较稳定的化学键，1s轨道中心必须在p轨道的对称轴上，即两个氢原子各沿着以氧原子为坐标原点的x轴和y轴向氧原子靠近，最后形成键角∠HOH为90°

的水分子。

但实验测定H2O分子中键角∠HOH为104.5°

，二者相差较大。

图1—3水分子轨道的形成

②NH3分子在NH3分子中氮原子基态的电子构型是（1s）2（2s）2（2p）3，因此氮原子的三个2p轨道上各有一个未成对电子，而且这三个2p轨道是相互垂直的。

可以预料NH3分子中三个N—H键也是相互垂直的，NH3分子中键角∠HNH应为90°

。

但是实验测得NH3分子中键角∠HNH为108°

，二者相差也较大。

③CH4分子在CH4分子中碳原子基态的电子构型是（1s）2（2s）2（2p）2，其中2p轨道上有两个自旋平行的未成对电子，能与两个氢原子形成两个C—H键，但实验事实清楚地指出碳原子是四价的，且四个C—H键是等同的。

为了解释以上实验事实，价键理论就进一步提出了杂化轨道的概念。

杂化轨道的概念是价键理论的自然引申。

价键理论的核心是两个自旋反平行的未成对电子进行最大程度的重叠，形成一个能量比两个孤立原子的能量还要低的化学键。

基于这一理论，考虑到碳的化合物是四价的实验事实，提出原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这种线性组合就称为杂化，线性组合成的原子轨道（或杂化后的原子轨道），称为杂化轨道。

例如CH4分子，碳原子为了形成四个C—H化学键，必须将2s轨道上的电子激发到空的2p轨道上，从而形成（1s）2（2s）1（2px）1（2py）1（2pz）1的电子构型。

这个激发过程所需要的能量较小（约402kJ/mol），完全可以被成键后放出的巨大键能所补偿。

这时候，四个轨道若单独直接形成化学键，从电子云重叠程度来看，对整个体系的能量降低还不是最有利的，而且根据碳原子的四个键是等同的实验事实，必须把这两种轨道混合起来。

即把一个2s轨道，三个2p轨道（即2px，2py，2pz）线性组合（即杂化）成四个等同的杂化轨道。

这四个杂化轨道图形完全一致，只是它们的空间取向不同。

常用sp3表示这种杂化轨道。

sp3杂化轨道图形及空间取向如图1—4所示。

sp3杂化轨道C的sp3杂化轨道与4个原子的1s轨道

图1—4C的sp3杂化轨道图形和空间取向

每一个sp3杂化轨道中含1/4s轨道成分，3/4p轨道成分。

从sp3杂化轨道图形来看，杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，形成一头大一头小，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。

由于碳原子中四个sp3杂化轨道大头一瓣指向四面体的四个角顶，所以当CH4形成时，四个氢原子的1s轨道沿四个顶角与四个sp3杂化轨道进行重叠成四个C—H共价键。

其键角∠HCH为109.5°

这些均与实验事实完全符合。

原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，可将原子轨道进行不同类型的线性组合，形成新的原子轨道（或杂化成杂化轨道）。

在烷基分子中，碳是与四个原子结合，需要四个共价键，这时采用的是四个等同的sp3杂化轨道。

在乙烯分子中，碳与三个原子结合，只需要三条化学键，所以碳在化合成乙烯分子时，用的是有一个2s轨道、两个2p轨道（即2px，2py）杂化成的三个等同的sp2杂化轨道，余下一个未杂化的p轨道。

在乙炔分子中，碳和两个原子相连，只需要两个化学键，所以碳在化合成乙炔分子时，用的是由一个2s轨道、一个2p轨道（即2px）杂化成的两个等同的sp杂化轨道，余下两个未杂化的p轨道。

下面分别介绍一下碳原子的sp2杂化轨道和sp杂化轨道。

碳原子相连，这时碳原子只需要一个2s轨道和两个2p轨道（例如2px，2py）杂化成三个等同的sp2杂化轨道。

每一个sp2杂化轨道包含1/3s轨道成分，2/3p轨道成分。

碳原子就是用这三个sp2杂化轨道去构成乙烯分子骨架的。

sp2杂化轨道的形状和空间分布如图1—5所示。

图1—5C的sp2杂化轨道和空间取向

从sp2杂化轨道形状和空间分布图可看出，sp2杂化轨道和sp3杂化轨道一样，电子云分布也是集中在一个方向，形成一头大一头小，其空间分布是：

三个sp2杂化轨道的对称轴经过碳原子核，处于同一个平面内，互成120°

角。

余下的一个未杂化的p轨道垂直于该平面。

在形成乙烯分子时，两个碳原子各用一个sp2杂化轨道进行“头顶头”重叠形成一个共价键——σ键；

两个碳原子还分别用两个sp2杂化轨道与两个氢原子1s轨道重叠形成两个C—H共价键。

这样，六个原子五个共价键——σ键共处同一个平面内（图1—6）。

图1—6CH2＝CH2中的δ键

两个碳原子余下的p轨道互相平行，进行另一种重叠——侧面重叠，形成另一种共价键——π键.从这可看出,乙烯分子中的C＝C双键,一条是σ键,一条是π键（图1—7）。

（1）两个px电子云”肩并肩”的重叠

（2）π电子云

图1—7CH2＝CH2分子中的π电子云

⑤乙炔分子结构——sp杂化

在乙炔分子（H—C≡C—H）中,一个碳原子只与另一个碳原子和一个氢原子相连。

碳原子成键时，一个2s轨道和一个2p轨道（例如2px）线性组合成两个等同的新的原子轨道或杂化成两个等同的杂化轨道。

每一条sp杂化轨道包含1/2s轨道成分，1/2p轨道成分。

碳原子就是利用这两条sp杂化轨道去构成乙炔分子骨架的。

sp杂化轨道形状和空间取向如图1—8所示。

sp杂化轨道C的两个sp杂化轨道空间取向

图1—8C的sp杂化轨道和空间取向

由图可见sp杂化轨道的电子云也是集中在一个方向，形成一头大一头小。

其空间分布是：

两个sp杂化轨道的对称轴经过碳原子核，处于同一条直线上，互成180°

余下的两个未杂化的p轨道互相垂直且垂直于分子所在的直线。

在形成乙炔分子时，每个碳原子分别用一个sp杂化轨道进行“头顶头”重叠形成C—C共价键（σ键）。

还分别用一个sp杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠形成C—Hσ键（图1—9）。

每个碳原子上还有两个未杂化的p轨道，进行侧面重叠形成两个π键（图1—10）。

图1—9C的sp杂化轨道,H的图1—10CH≡CH中的

1s轨道及它们的重叠δ键和π键

所以，在乙炔分子中C≡C叁键有一个是σ键,两个是π键。

从以上讨论可看出，原子轨道杂化后形成的杂化轨道一般均与其他原子形成较强的σ键。

从以下的例子中可看出杂化轨道中也可存在孤对电子，但不会以空的杂化轨道形式存在。

二、分子轨道理论

分子轨道理论是在1932年提出来的，它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。

通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ。

ψ称为分子轨道。

每一个分子轨道ψ有一个相应的能量E，E近似地表示在这个轨道上的电子的电离能。

各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级，分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。

求解分子轨道ψ很困难，一般采用近似解法，其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法，用英文的缩写字母LCAO表示（LinearCombinationofAtomicOrbitals）,简称LCAO法。

波函数的近似解需要复杂的数学运算，将在《结构化学》课程中介绍，这里只介绍求解结果所得的直观图形，以期达到了解共价键形成的过程。

分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，当任何数目的原子轨道重叠时就可以形成同样数目的分子轨道。

定域键重叠的原子轨道是两个，结果组成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个叫反键轨道，比原来的原子轨道的能量高。

现以最简单的氢分子形成过程为例，如果氢分子HA由原子的原子轨道ψA和HB原子的原子轨道ψB线性组合成氢分子轨道有ψ1和ψ2，其近似表示如下：

ψ1=C1ψA+C2ψB

ψ2=C1ψA-C2ψB

在ψ1轨道中，其中原子A和B的原子轨道ψA和ψB的符号相同，即波函数的位相相同，这

图1—11位相相同的波函数相互作用结果的示意图

图1—12位相不同的波函数相互作用结果的示意图

两个波相互作用的结果，使两个原子之间有相当高的电子几率，显然抵消了原子核相互排斥的作用，原子轨道重叠达到最大的程度，把两个原子结合起来，因此ψ1被称为成键轨道。

当ψA和ψB的符号相反，即波函数的位相不同时，这两个波相互作用的结果，使两个原子核指甲的波函数值减小或抵消，在原子核之间的区域，电子几率为零，也就是说，在原子核之间没有电子来结合它们，两个原子轨道不重叠，故不能成键，ψ2成为反键轨道。

从图1—13中可见，两个轨道从1s轨道转入氢分子的分子轨道ψ1时，体系的能量大大降

图1—13氢分子轨道能级图

低，这样，成键轨道ψ1的能量低于氢原子的1s态的电子能量。

相反，反键轨道ψ2的能量则高于氢原子的1s态的电子能量。

所以，氢原子形成氢分子时，一对自旋相反的电子进入能量低的成键轨道中，电子云主要集中于两个原子之间从而使氢分子处于稳定的状态。

反键轨道恰好相反，电子云主要分布于两个原子核的外侧，有利于核的分离而不利于原子的结合。

所以，当电子进入反键轨道时，反键轨道的能量高于原子轨道，则体系不稳定，氢分子自动离解为两个氢原子。

每一个分子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子，从最低能级的分子轨道开始，逐个地填充电子。

综上所述，由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件，

1．对称匹配的条件从上面的讨论中我们已经清楚地认识到组成分子轨道的原子轨道的符号（即位相）必须相同，才能匹配组成分子轨道。

否则，就不能组成分子轨道。

现在再

举一个例子，如S轨道和py轨道沿x轴接近重叠时，在x轴上方的原子轨道的波函数的符号均为正值，故重叠部分为正值；

而pY轨道在x轴下方的部分为负值，但S轨道的符号为正值，这样S轨道和pY轨道的符号相反，重叠部分恰好抵消，就不会有效地组成分子轨道而成键，即是说不符合对称匹配的条件（见图1—14）。

所以，参加成键的各原子轨道是对称匹配还是不匹配，将决定其线性组合成分子轨道的可能性有还是无的问题。

2．原子轨道重叠的部分要最大的条件原子轨道重叠的部分最大时，才能使形成的键定。

3．能量相近的条件成键的原子轨道的能量要相近，能量差愈小愈好，这样才能够最有效地组成分子轨道，才能解释不同原子轨道所形成的共价键的相对稳定性。

条件2和3是决定线性组合得多或少以及组合效率的高或低的问题，所以，在这三个条件中，条件1起着重要的作用。

根据分子轨道的对称性可将分子轨道分为σ轨道和π轨道。

例如，氢原子形成氢分子是所形成的分子轨道称为σ轨道。

s轨道为球形对称的，如以x轴为键轴，是呈圆柱形对称，形成的分子轨道，还保留着对轴呈圆柱形对称的特性，即沿键轴旋转，它的形状和符号都不变。

这种分子轨道称为σ轨道，如s—s,见图1—15。

由1s—1s形成的σ分子轨道用σ1S表示；

s—2px以σ2p表示；

反键σ分子轨道用σ*表示，如σ*1s，σ*2p。

图1—15σ轨道的示意图

当由两个相互平行的p轨道在侧面重叠形成分子轨道时，如pz—pz或py—py,所形成的分子轨道，还保留着对称面，即有节面，这种分子轨道叫做π轨道。

π轨道的特点是，电子云集中在键轴的上面和下面，通过键轴的参考平面可把电子云分成两半，这种把原子轨道或分子轨道分割为符号相反的两半部的参考平面，称为原子轨道或分子轨道的节面。

在节面上电子云等于零，见图1—16。

成键π轨道的符号为πz2p,πy2p,反键π轨道用π*z2p，πy*2p表示。

图1—16π轨道的示意图

三、共价键的键参数

共价键的重要性质表现于键长、键角、键能、键距等物理量。

1．键长形成共价键的两个原子之间存在着一定的吸引力和排斥力，使原子核之间保持着一定的距离，这个距离称为键长。

键长的单位为nm。

一定的共价键的键长是一定的。

例如，C—H键的键