6.络合催化剂及其催化作用PPT文件格式下载.ppt

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中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学键即配位键。

中心原子采用轨道杂化与配位体成键,1、络合物中心离子（或原子）结构特点作为中心离子或有相应的nd、（n+1）s、（n+1）P有九个轨道是空的，这些轨道在能量上非常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而形成配位键。

如络合物PdCl42-,

（2）分子轨道理论,络合物中键形成中心离子（或原子）过渡金属如第四周期元素外层原子轨道包括3dxy，3dxZ3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz。

后六种轨道的电子极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体，可与配位体形成键。

6中心原子轨道6个配位体轨道6个成键的轨道和6个反键的*轨道中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。

络合物中键的形成,

（1）金属的P轨道；

（2）夹在坐标轴之间的d轨道；

（3）反键轨道,

（2）络合物成键的晶体场理论,d轨道在配位体场的作用下，发生能级分裂，形成两组能级，t2g和eg,产生晶体场稳定化能，应用时比较：

电子成对能P与轨道能级分列能的相对大小。

过渡金属d电子组态与络合物配位数的反应,一个过渡金属能与几个配位体配位，决定于18电子规则总价数为18最稳定18规则，否则填入反键轨道，则不稳定。

满足18电子规则的络合物稳定：

Co（CN）63-Co（CN）64-Co（CN）53-d6（18）d6（19）d6（17）很稳定不稳定稳定155,

（1）卤素配位体

（2）含氧的配位体（3）含氮的配位体（4）含磷的配位体PR3（膦中R=C4H9，苯基等）（5）含碳配体如CN-，CO（6）含键的配位体，含H-配位体，自由基的配位体等。

常见的配位体,配位体类型,

（1）只含一对孤对电子，如NH3

（2）含有一个电子的单电子轨道配位体，如：

H（3）含有两个以上孤对电子的配位体，如：

Cl（4）同时含有孤对电子和空轨道的配位体，如：

CO,络合物氧化加成与还原消除反应,氧化加成：

反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形式电荷增加。

其逆反应为还原消除反应。

有两种形式：

增加+2电荷；

157增加+1电荷。

增加2的氧化加成,XM+X-YM-Y络合物金属中心的d电子为偶数时，可能发生氧化加成反应。

见156,增加1的氧化加成,2M+XYMX+MY络合物金属中心的d电子为奇数时，可能发生氧化加成反应。

见157,配位体取代反应和对位效应,配位体取代反应是络合反应的途径之一。

晶体场活化能（CFAE）：

由于原络合物与中间态构型不同，引起晶体场稳定化能（CFSE）变化，其差值为晶体场活化能。

取代反应由于CFSE损失，而使取代反应比较慢。

而反之，反应比较快。

对位效应：

当配位体L和X互相处于对位位置。

当配位体X被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述取代反应的速度有一定影响。

-重排、插入与转移反应,

（1）含碳配位体的-重排电子给予配体存在有利于是；

接受体配体存在有利于-,

（2）邻位插入与邻位重排,络合空位的形成反应物的活化和络合催化剂的调变,络合物的配位数低于饱和配位数，称配位不饱和，或具有络合空位。

络合空位的形成

（1）改变络合物中金属离子（原子）对称性

（2）配位不饱和含有潜在的空位（3）借助外部能量造成空位。

反应物的活化,

（1）烯烃活化乙烯与中心离子相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯键上的电子对形成键，Pd2+的dxz轨道电子与乙烯的*反键空轨道形成反馈键，二者构成-，使乙烯电子激发到能量较高的反键*轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的键。

烯烃与金属中心形成的给予键和反馈键哪一个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。

当金属离子氧化价态较高（如Pd2+、Pt2+）时，烯烃与之络合，电子给予占支配地位；

烯烃双键电子云密度越大，越容易向金属给予电子，从而形成稳定键合。

游离烯烃通常易受到亲电试剂进攻，而当烯烃与Pd2+络合时，烯烃却易受到亲核试剂的进攻。

当金属中心为低价态离子（或原子）如Ni或Pd时，d电子较多，反馈d电子能力较强，在与烯烃键合时，反馈键占支配地位；

烯烃上的取代基的吸电子性越强，也越易接受金属d电子反馈到烯烃的*反键轨道，此时烯烃的C-C双键距离较给予键占支配地位时明显变长。

（2）CO的络合活化,金属与CO键合和金属与烯烃键合一样，由电子给予和反饭馈两部分构成。

金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成给予键，同时金属中心的满电子dzz轨道将电子反馈给CO的*反键轨道，形成反馈键。

总的效果：

将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。

若金属中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的*反键轨道转移增强。

有利于CO活化。

络合物催化剂的变调,催化剂的变调：

催化剂活性与选择性的变化。

（1）通过电子系统所产生的影响

（2）通过电子系统所产生的影响,络合催化的一般机理,络合催化循环

（1）加氢,