第一章 配位化学基础.docx
《第一章 配位化学基础.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第一章 配位化学基础.docx（22页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
第一章配位化学基础
绪论
导课：
配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。
它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。
现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。
因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。
一、配位化学的任务
配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。
配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。
应用是落脚点。
二、配位化学的学科基础
配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。
配位化学已成为许多化学分支的汇合口。
配位化学是许多新兴化学学科的基础。
如：
超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。
三、配位化学的研究方法
1、合成方法：
要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。
2、结构研究：
元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。
3、性质研究：
电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。
4、应用：
催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。
四、配位化学的学习方法
1、课前预习：
在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。
2、上课：
根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。
在教材上作好批注。
3、复习：
对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。
五、课程的内容安排：
周次
上课时间
学时
教学方式
教学内容
作业布置
7
4月9日
4
讲课
第一章配位化学基础知识
1.1了解配位化学的发展历史
1.2了解配合物的组成、定义及配体类型
1.3掌握配合物的分类方法
1.4掌握配合物的命名方法
1.5了解配合物的近期发展历程及前景
8
4月16日
4
讲课
第二章配合物立体化学
2.1了解配位数及配合物空间构型
2.2掌握配合物的常见异构现象
9
4月23日
4
讲课
第三章配合物的化学键理论
3.1价键理论
3.2晶体场理论
10
4月30日
4
讲课
第四章配合物的应用
4.1配合物在分析化学中的应用
4.2在元素分离、富集提纯中的应用
4.3了解配合物的应用前景
11
5月7日
4
讲课
第五章配位聚合物
5.1超分子化学
5.2晶体工程
5.3影响配位聚合组装的因素
12
5月14日
4
讲课
第六章非经典配合物
6.1了解金属有机化合物
6.2了解金属簇化合物
6.3了解生物体系中的配合物
13
5月21日
4
讲课
6.3了解生物体系中的配合物
第七章配合物的合成及结构研究方法
7.1配合物的经典制备和分离、
14
5月30日
4
讲课
7.2掌握常用的配合物的合成方法
7.3掌握配合物的结构研究方法
六、教材和主要参考书
教材：
《配位化学》（第二版），孙为银编著，化学工业出版社，2010年。
参考书：
《配位化学》，张祥麟、康衡编著，中南工业大学出版社，1986年；
《配位化学（无机化学丛书第十二卷）》，戴安邦编著，科学出版社，1987年；
《配位化学》，徐志固编著，化学工业出版社，1987年；
《配位化学（双语版）》，李晖编著，化学工业出版社，2006年；
《配位化学新进展》，游效曾编著，科学出版社，2001年；
《配位化学简明教程》，朱声愈编著，天津科技出版社，1990年。
七、考核措施
1、考试内容依据：
大纲，笔记，课堂练习
2、考试方式：
闭卷
3、考试成绩的组成：
期末考试60%，平时成绩40%（平时成绩包括考勤、作业、课堂提问）。
第一章配位化学基础
一、配位化学早期历史
1、配合物的发现
最早见于文献的配位化合物是Fe4[Fe（CN）6]3（六氰合铁酸铁），是在18世纪初由狄斯巴赫（Diesbach）在研制美术颜料时发现的，称为普鲁士蓝。
普鲁士蓝的来历：
18世纪有一个名叫狄斯巴赫的德国人，他是制造和使用涂料的工人，因此对各种有颜色的物质都感兴趣。
总想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。
有一次，狄斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。
当狄斯巴赫将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。
狄斯巴赫经过进一步的试验，这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料。
该反应方程式：
3K4Fe（CN）6（亚铁氰化钾）4FeCl3→Fe4[Fe（CN）6]3（六氰合铁酸铁）+12KCl
狄斯巴赫的老板是个唯利是图的商人，他感到这是一个赚钱的好机会，于是，他对这种涂料的生产方法严格保密，并为这种颜料起了个令人捉摸不透的名称——普鲁士蓝，以便高价出售这种涂料。
德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色，以至1871年德意志第二帝国成立后相当长一段时间仍然沿用普鲁士蓝军服，直至第一次世界大战前夕方更换成土灰色。
直到20年以后，一些化学家才了解普鲁士蓝是什么物质，也掌握了它的生产方法。
原来，草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到亚铁氰化钾，它便是狄斯巴赫得到的黄色晶体，由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。
它与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁，也就是普鲁士蓝。
2、我国的情况
周朝：
茜（qiàn）草根+粘土或白矾→红色茜素染料
茜素：
即1,2-二羟基蒽（ēn）醌（kūn），是一个常用的染料。
橘红色针状晶体或赭黄色粉末。
微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、吡啶和苯。
可从茜草根部提取，但目前一般采用工业合成法得到，是用蒽醌-2-磺酸、氢氧化钠与硝酸钾或氯酸钾共熔，或在水溶液加热条件下反应制取。
它是第一个通过人工合成得到的天然染料。
茜素自古就在中亚、埃及、欧洲和中国被作为红色染料使用。
1804年英国的乔治·菲尔德发现用明矾水溶液处理茜素后，茜素会发生色淀，变为不溶的固体染料，从而延长了它作为染料的使用寿命。
用其他金属盐代替明矾，可以得到其他颜色的染料。
1826年，法国的Pierre-JeanRobiquet确认了茜草根含有两种染料，即茜素红及红紫素（羟基茜素）。
茜素的首个合成路线是1868年由德国化学家卡尔·格雷贝、卡尔·里伯曼和英国化学家威廉·珀金几乎同时发现的。
格雷贝和里伯曼的方法十分昂贵，难以投入生产，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油产品蒽作原料，先制取蒽醌，然后磺化、碱熔得到茜素，产率很高。
因此该法仍是目前工业上制取茜素的方法。
3、标志配合物研究的开始
1793年法国分析化学家Tassaert发现CoCl3.6NH3，发表于最早的化学杂志AnnakesdeChimie28（106）1799。
组成为CoCl3.6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物（CoCl3和NH3）一种新型的化合物。
既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价，是什么驱动力促使两个独自存在的化合物如何相互结合形成更稳定的新的一类化合物？
由于人们不了解成键作用的本质，故将其称之为“复杂化合物”。
1799年的塔萨厄尔（Tassaert）往CoCl2溶液中加入氨水，先生成Co（OH）2沉淀，继续加入氨水则Co（OH）2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl3·6NH3，Co（OH）2在过量氨的存在下被氧化成3价。
起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl3和6NH3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。
1847年前后，根特（F.A.Genth）进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。
结果表明：
钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。
4、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（加入过量的AgNO3，作用形成AgCI沉淀，AgNO3无法从这些氨盐取代出不同的Cl–）
配合物可沉淀Cl-数目现在化学式颜色名称
CoCl3.6NH33[Co（NH3）6]Cl3橙黄色氯化六氨合钴
CoCl3.5NH32[Co（NH3）5Cl]Cl2玫瑰红色
CoCl3.4NH31[Co（NH3）4Cl2]Cl绿色
IrCl3.3NH30[Ir（NH3）3Cl3]
2）电导率测定
配合物摩尔电导（Ω-1）离子数目现在化学式
PtCl4.6NH35235[Pt（NH3）6]Cl4
PtCl4.5NH34044[Pt（NH3）5Cl]Cl3
PtCl4.4NH32293[Pt（NH3）4Cl2]Cl2
PtCl4.3NH3972[Pt（NH3）3Cl3]Cl
PtCl4.2NH300[Pt（NH3）2Cl4]
二、链式理论（Chaintheory）
为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen（后任丹麦Copenhagen大学教授）提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
NH3—Cl
CoCl3.6NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.5NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.4NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
Cl
IrCl3.3NH3Ir—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。
三、配位化学Werner（1913诺贝尔奖获得者）理论
1、Werner配位理论
1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner（维尔纳）教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：
1）大多数元素有两种类型的价：
即主价（---）和副价（—）。
分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置，这是金属配合物立体化学的基础。
1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳（1866—1919，瑞士）是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。
在维尔纳事业的开始，曾经打破了碳原子在几何异构方面的统治，他的博士论文这样写到：
肟类的同分异构现象是由于氮原子的正四面体构型引起的。
而在他事业的顶峰，同样迫使碳原子放弃其在旋光异构方面的统治。
他毕生的目标之一，在于指出立体化学是一个普遍现象，不限于含碳的化合物，而在这方面，有机物和无机物没有根本区别。
维尔纳是一个铁匠的儿子，生于法国莫罗兹，自亚尔萨斯归属德意志帝国，成了德国居民，但他在家坚持说法语，尽管在科学上崇拜德国，但政治和文化上则是同法国联在一起的。
维尔纳后来当了苏黎世大学教授，娶了当地居民，成了瑞士公民。
维尔纳自幼不畏权势，反抗占领，日后成为他革命学风的一部分。
他的配位学说是以同传统的原子价学说决裂而著称的。
他不迷信权威，勇于探索，百折不挠，用铁一般的事实证实自己的理论。
维尔纳结构观点的真实性已广泛为X射线衍射研究所证实。
尽管发明了更为直接的近代技术，他所用的简易的、间接的、经典的构型测定方法，却留下一个不朽的丰碑，把他的实验技巧，直观视觉和坚忍不拔的精神永远铭记下来。
维尔纳在1919年11月15日在经受长期的精神和身体折磨后，与世长辞，终年53岁。
Werner配位理论应用：
Werner配位理论说，在CoCl3·6NH3中有3个Cl–作用于主价，6个NH3作用于副价，用现代的观点来说，这3个Cl–是可电离的，可被AgNO3沉淀的；6个NH3以配位价键作用于Co3+，形成稳定的络离子，是不可电离的。
也就是说，钴离子可以同时有氧化值（主价）+3和配位数（副价）6。
CoCl3·5NH3的结构和性质可以认为是“从CoCl3·5NH3共失去1分子NH3的同时，1个Cl–从可电离的主价变为不可电离的副价衍生而来的。
所以CoCl3·5NH3中只有两个Cl–是可电离的，其余5个NH3和1个Cl–作用于副价，是不可电离的。
同样，在CoCl3·4NH3中的1个Cl–作用于主价，是可电离的；而同时，两个Cl-和4NH3作用于副价，是不可电离的。
这样，随着Cl–从主价到副价的不同变化而形成不同的化合物。
这些化合物虽然性质有所不同，但其中心离子的配位数（6）和氧化值（+3）都是一样的。
2、主要贡献：
1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
3、对实验结果的解释
CoCl3.6NH3CoCl3.5NH3CoCl3.4NH3CoCl3.3NH3
副价结合更为稳定，不易解离。
四、配位化学的发展
在维尔纳时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。
研究最多的是配位数为4和6的化合物。
其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤对电子生成配位键，比如NH3，H2O，OH–，F–，Cl–，（H2CNH2）2等，随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是本世纪五十年代后，高速大型计算机的出现，大多数复杂分子结构和化学键相继清楚。
五十年代初，Dewer和Chat解释了（维尔纳时代就制得的某些）不饱和烯烃作为配体（与金属）的成键性质，指出配体除了提供电子形成σ键外，还能进一步接受中心电子反馈的电子形成π键，紧接着（1951年铁茂[Fe（C5H5）2]，1955年二苯合铬[Cr（C6H6）2]的制成）发展了一大类环状和链状不饱和配体化合物，这类配体的不定域共轭电子能和中心金属原子成键形成稳定的配合物。
生物无机化学的发展，进一步涉及到了生命过程中的生物活性物质作为配体，例如蛋白质，聚核苷酸和糖类等，这些配体的构型和曲绕性结构显著地影响着生物的功能，近年来迅速发展的主客体化学和超分子化学，使得含有氧氮的各种大环，某些抗菌素，环糊精等配体也成为大家研究的热点。
维尔纳时代研究的中心原子主要是氧化态已确定的简单金属阳离子，称为阳离子中心模型，中心原子都有接受孤对电子的轨道。
羰基金属化合物的发展，表明中性原子可作为中心原子如（V（CO）6）和阴离子作为中心原子（如[Fe（CO）4]2–）；非金属中心原子是大家早就知道的。
主客体化学和超分子化学研究内容的伸展，将原先维尔纳建立的中心原子概念扩展到了无机、有机和生物中的各种阳离子、阴离子、中性分子。
一般认为配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
观察今天的配位化学研究内容，会发现有不吻合之处。
例如环聚醚腔体中包入-NH3+，多胺大环中嵌入无机酸根、羧酸根、环糊精中装入中性C5H5MN（CO）3等，已经找不到能给出孤对电子或不定域的配体，也没有能接受孤对电子或不定域电子的中心原子，根本谈不上配位键。
显然配位化学的范围大大发展了。
引课：
到此我们介绍了较早的配位化学理论，下面学习配位化学的基本概念。
五、配位化学的基本概念
配位化合物：
由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体）和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物，称为配位化合物。
配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
配离子既可带正电荷，也可带负电荷，还可以不带电荷保持电中性。
如：
[Ag（NH3）2]+配位正离子，[Fe（NCS）6]3-配位负离子，[Pt（NH3）2Cl2]配分子。
配位化合物的定义理解：
1.提供孤电子对的阴离子或分子→配体；
2.接受孤电子对的原子或阳离子→形成体；
3.按一定的组成和空间构型所形成的；
4.形成体与配体以配位键结合而成。
配离子：
由一个简单的正离子和若干个中性分子或负离子以配位键结合而成的复杂离子。
习惯上把配离子也称为配位合物。
如：
[Ag（NH3）2]Cl氯化二氨合银（I）→[Ag（NH3）2]+二氨合银（I）离子
K3[Fe（NCS）6]六硫氰合铁（III）酸钾→[Fe（NCS）6]3-六硫氰合铁（III）离子
配分子：
由一个简单的正离子和若干个中性分子或负离子以配位键结合而成的复杂分子，这类分子叫配位分子，如[Pt（NH3）2CI2]、[Ni（CO）4]等。
通常把含有配离子和配分子的化合物统称为配位化合物，若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配位分子，如[Pt（NH3）2CI2]、[Ni（CO）4]等。
含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。
配位化合物是复杂化合物的一种，复杂化合物主要可以分为配位化合物和复盐。
例如：
以下三种复杂化合物：
AgCl·2NH3→氯化二氨合银（I）；
CuSO4·4NH3→硫酸四氨合铜；
KCl·MgCl2·6H2O→光卤石
KAl（SO4）2·12H2O→明矾（十二水合硫酸铝钾）
溶于水后：
AgCl·2NH3→[Ag（NH3）2]++Cl-AgCl·2NH3是配合物
CuSO4·4NH3→[Cu（NH3）4]2++SO42-CuSO4·4NH3是配合物
KCl·MgCl2·6H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2OKCl·MgCl2·6H2O称为复盐。
配合物是由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体），和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。
以配合物[Cu（NH3）4]SO4和K3[Fe（CN）6]为例：
六、配位化合物的组成
1、内、外界
配合物由内界（inner）和外界（outer）组成。
配分子只有内界而无外界。
内界：
写在方括号内的部分，配合物中由配位键结合的部分，由中心离子（centralion）和配体（ligand）组成，是配合物的特征部分；
外界：
方括号外的通过离子键与内界结合的部分，由与配离子带相反电荷的离子组成。
离子键：
1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。
共价键：
1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。
配位共价键（配位键）：
共享的电子对由配体单方提供的共价键。
配位体（配体）：
配合物中提供电子对的分子或离子。
配位原子：
直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
2、中心离子（原子）→形成体
中心离子条件：
有空轨道，是电子接受体。
配位化合物的形成体包括中心离子和中心分子。
配位合物的形成体多为过渡金属阳离子或原子（非金属元素也可作中心原子），有空轨道，是电子接受体（可作Lewisacid），如Cu2+、Fe3+。
中心原子一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如[PtCI6]2-、[Co（NH3）6]3+等中的Pt4+、Co3+离子。
也有金属原子作中心原子的，如[Fe（CO）5]、[Cr（CO）6]等中的Fe、Cr。
过渡金属：
Cu2+、Fe3+、Co2+、Ag+、Pt4+
非金属：
B（III）、Si（IV）、P（V）
3、配体→孤电子对
与中心原子（离子）以配位键结合的中性分子或离子，有孤对电子，为电子给予体（可作Lewisbase），如NH3、CN-。
配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或负离子叫配（位）体。
配体中提供孤对电子的原子叫做配（位）原子。
如[Cu（NH3）4]2+中的NH3是配体，NH3中的N原子是配原子，再如[Co（H2O）（NH3）5]3+中的H2O和NH3是配体，而H2O中的O原子和NH3中的N原子则是配原子。
常见的配原子多是电负性较大的非金属元素的原子，如C、N、P、S、O和卤素离子等。
配体可分为单齿配体和多齿配体两类。
配体条件：
有孤对电子，为电子给予体
单齿配体：
只含有1个配原子的配体。
如X-、CN-、NO2-、H2O和NH3等。
硫氰酸根离子SCN-和异硫氰酸根离子CNS–属单齿配体。
多齿配体：
1个配体中有2个或2个以上的配原子同时与中心原子以配位键结合。
如：
NH2-、CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为en）、HOOC-COOH（草酸）等。
单齿配体：
X-、CN-、NO2-、H2O、NH3、SCN-、CNS–
双齿配体：
NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为en）、HOOC-COOH（草酸）、
乙二胺2,2’-联吡啶4,4’-联吡啶
三齿配体：
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2（二亚乙基三胺）、HO2CCH2NHCH2CO2H（亚氨基二乙酸）、三联吡啶
二亚乙基三胺亚氨基二乙酸三联吡啶
四齿配体：
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N（CH2CO2H）3、12-冠-4
三亚乙基四胺三乙酸氨12-冠-4
五齿配体：
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-5
四亚乙基五胺15-冠-5
六齿配体：
EDTA（乙二胺四乙酸）、18-冠-6
*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。
例：
-COO-可以多种方式配位。
4、配位原子
配位原子：
在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。
配体中给出孤对电子的原子，直接与中心离子（原子）成键，常见的有C、N、O、S等。
H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C。
5、配位数和配位比
与中心原子（离子）成键的配位原子数称配位数（coordinationnumber）。
配位数与中心离子的数目之比称为配位比。
配位数=Σ（配体数×配体齿数）齿数：
配体有几个可供配位的点。
配位比=配体数
配位数：
直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。
直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。
如：
Ag（NH3）2]+中Ag+的配位数是2；[Co（H2O）（NH3）5]3+中Co3+的配位数是6。
配体是多
升级会员 