国家标准锌精矿中汞含量的测定固体进样直接测汞法.docx
《国家标准锌精矿中汞含量的测定固体进样直接测汞法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《国家标准锌精矿中汞含量的测定固体进样直接测汞法.docx（18页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
国家标准锌精矿中汞含量的测定固体进样直接测汞法
国家标准《锌精矿中汞含量的测定固体进样直接测汞法》
编制说明
计划编号：
20173508-T-610
起草单位：
防城海关
国家标准《锌精矿中汞含量的测定固体进样直接测汞法》
编制说明
1概述
1.1项目的意义
锌精矿是铜冶炼企业的主要原料，目前大部分依赖进口。
汞作为对环境影响较大的重金属元素，是国家重点关注和限制的有害元素。
汞的毒性很强,即使低水平的暴露也会对人体造成严重的损害。
铁矿中的汞在冶炼过程中容易挥发到大气中或进入废水中，污染周围环境。
人体大量吸入汞蒸汽会出现急性汞中毒，其症状为肝炎、肾炎、尿毒症等，这类病有严重的后遗症和较高的死亡率，还可以通过母体遗传给婴儿。
汞在人体中长期蓄积会造成慢性汞中毒，造成人脑损伤，并侵害人的中枢神经系统，伤害人体内脏器管。
人体汞慢性中毒的临床表现，主要有精神失常、神经性症状、头痛、头晕、肢体麻木、疼痛、肌肉震颤、运动失调等。
汞是锌精矿产品的限量指标之一，国家标准GB/T20424-2006重金属精矿产品中有害元素的限量规范规定，锌精矿中汞的含量不能超过0.05%；现行的国家标准体系中，锌精矿中的汞的测定方法有GB/T8151.15-2005原子荧光光谱法，该方法采用酸分解样品，硼氢化钾还原汞，将汞导入汞蒸气测量仪中进行测定，该方法的检验流程较长，且采用开放式的样品消解方式，在样品消解过程中汞会容易挥发损失，有可能导致检验结果偏低。
本方法采用目前国际上较为先进固体进样直接法测汞技术对锌精矿中的汞进行测定。
固体进样直接测汞法是目前发展较快的新型汞元素检测技术，1998年被美国环保署定为土壤汞含量的指定检测方法之一。
其主要技术原理为：
高温氧氛分解释放汞元素-催化吸附除杂-金汞齐富集汞元素-热解释放汞元素-原子吸收测定。
与传统的湿法汞元素检测技术相比，固体进样直接测汞法无需进行样品前处理，5min～6min即可获取结果；具有操作简单，检测速度快，检出限低等优势；更适于样品的大批量分析，以及各种复杂基体的固体样品的直接检测。
由于固体进样直接测汞法无需对样品进行任何前处理即可直接测定，从而避免了汞在样品前处理中的发挥损失，相互玷污和污染环境等问题，确保了结果的正确。
同时也避免了消解过程中因为汞元素的挥发和大量腐蚀试剂的使用，对实验室环境的污染和对操作人员健康的损害。
该标准的制定和实施，有利于锌精矿中汞的快速准确测定，既满足现代检测行业对准确、高效、大批量操作的要求，同时也具备低损耗、低污染的绿色环保特点，为锌精矿的贸易、生产提供准确的依据，特别是为口岸对进口锌精矿的检验监管，提供高效准确的检测方法，更为有效地维护我国的环境安全，提高货物在口岸的通关速度有着重要和深远的意义。
1.2任务来源
本标准计划任务于2017年由国标委下达，计划号20173508-T-610，由防城海关（原防城港出入境检验检疫局）负责起草。
1.3任务落实
2018年3月13日～15日，全国有色金属标准化技术委员会在云南曲靖召开了有色金属标准工作会议，根据会议通过的会议纪要，确定该方法的测定范围为0.5mg/kg～100.0mg/kg，并由以下单位参与起草，分别承担一验或二验工作：
一验单位
二验单位
中国检验认证集团广西有限公司、兰州海关技术中心（原甘肃出入境检验检疫局技术中心）
广西冶金产品质量检验站、鲅鱼圈海关（原鲅鱼圈出入境检验检疫局）、连云港海关（原连云港出入境检验检疫局）、山东省地质矿产勘查开发局第六地质大队
2、目的
建立采用固体进样直接法测汞仪测定锌精矿中汞量的检测方法。
3、实验方法
3.1方法原理
在氧气气氛中，试样在分解炉中经历干燥和高温热分解，产生的气体在催化炉中经催化剂催化分解和吸附剂净化除去杂质后，汞被还原成汞原子，再被氧气流带进汞齐化管中进行汞齐化反应，其中的汞被选择性吸附，用氧气吹扫净化系统后，迅速加热齐化管，释放出汞蒸气，汞蒸气被氧气流带入单波长光学吸收池进行原子吸收测量，在波长253.7nm下测量汞的吸光度（峰高或峰面积），采用标准曲线法进行定量。
3.2试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂，所用水均为符合GB/T6682规定的一级水或相当纯度的水。
3.2.1硝酸（ρ=1.42g/mL）。
3.2.2硝酸（1+19）。
3.2.3重铬酸钾溶液（10g/L）：
称取1g重铬酸钾溶于100mL水中。
3.2.4汞标准贮存溶液：
称取1.354g预先用五氧化二磷干燥24h的二氯化汞，溶于少量水中，加入50mL硝酸（3.24.1）、10mL重铬酸钾溶液（3.2.3），用水定容至1000mL，混匀。
此溶液每毫升含汞1000μg。
或者直接使用有证标准物质。
3.2.5汞标准溶液A：
准确移取10.00mL汞标准贮存溶液（3.2.4）于100mL的容量瓶中，加入1mL重铬酸钾溶液（3.2.3），用硝酸（3.2.2）定容，混匀。
此溶液每毫升含汞100μg。
3.2.6汞标准溶液B：
准确移取10.00mL汞标准溶液A（3.2.5）于100mL的容量瓶中，加入1mL重铬酸钾溶液（3.2.3），用硝酸（3.2.2）定容，混匀。
此溶液每毫升含汞10μg。
3.2.7氧气（
≥99.99％）。
3.3仪器
3.3.1直接测汞仪：
工作原理满足热分解-金汞齐捕集-冷原子吸收检测方法，配备两个或多个检测池，其工作条件参见表1。
仪器应符合JJG548中计量性能（吸收类）的要求，汞检测下限应≤0.50ng，上限应≥15000ng。
表1仪器测定参数
干燥温度（℃）
300
干燥时间（s）
30
分解温度（℃）
800
分解时间（s）
330
催化管加热温度（℃）
615
驱气吹扫管路时间（s）
60
齐化管加热温度（℃）
900
齐化管加热时间（s）
12
信号记录（s）
30
载气流量（ml/min）
200
3.3.2电子天平：
感量0.1mg。
3.3.3高温炉：
工作温度可达800℃以上。
3.3.4精密移液器：
量程0.100mL～1.000mL。
3.4试样
按照SN/T3511的要求制备试样。
3.5分析步骤
3.5.1试料
称取0.05g-0.10g试样，精确至0.0001g。
3.5.3测定
测定前必须对仪器进行空白测定，即在不进样品的情况下进行测试。
当空白吸光值小于0.0003时，可进行样品测试；否则应重复测定仪器空白值至满足要求。
将试料（3.5.1）置于样品舟中，按表1设定好仪器参数，在测汞仪上于253.7nm处测定试料的吸光度，从标准曲线上读取试料中汞的质量。
3.5.4工作曲线的绘制
按表2分别移取汞标准溶液置于一组100mL容量瓶中，分别加入1mL重铬酸钾溶液（3.2.3），用硝酸（3.2.2）定容，混匀，得到汞标准工作溶液，浓度分别为0μg/mL，0.50μg/mL，2.00μg/mL，10.00μg/mL，50.00μg/mL，100.00μg/mL。
分别吸取100μL汞标准工作溶液于样品舟中，在测汞仪上测量汞的吸光度（测量参数与试料的一致），每个标准工作溶液重复测量2次，取其平均值，以相应汞的质量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
表2汞标准工作溶液配制表
序号
汞标准溶液代号
汞标准溶液浓度
（μg/mL）
移取体积（mL）
0
-
-
0
1
3.2.6
10.00
5
2
3.2.6
10.00
20
3
3.2.5
100.00
10
4
3.2.4
1000.00
5
5
3.2.4
1000.00
10
3.6分析结果的计算
汞的含量以质量分数wHg计，数值以μg/g表示，按公式
（1）计算：
式中：
m——从标准曲线上查得的汞的质量，单位为纳克（ng）；
m0——试料的质量，单位为克（g）。
计算结果保留三位有效数字，若计算结果＜1时，计算结果保留两位有效数字。
4、试验条件的研究：
4.1样品分解条件的研究
4.4.1样品分解条件及各因素重要性分析
样品分解条件，是锌精矿中汞检测的关键,由于采用的是热分解法对试样进行分解，因此分解的温度和分解的时间两个因素是决定了样品是否能完全分解，即汞完全从样品中释放出来，同时不同的称样量也会对分解的效果产生影响，本部分的试验通过选取1#和4#两个样品，考察同时称样量（g）、分解温度（℃）、分解时间（s）三个因素对分解效果的影响，采用正交法对样品分解条件进行3因素4水平的实验研究，结果见表3和表4。
从正交试验的结果来看，代表高含量的4#样品，影响测定结果的因素顺序是分解时间<称样量<分解温度，分解时间的差异对检测结果影响尤为明显；而对于低含量样品的1#样，影响因素的顺序是称样量<分解温度<分解时间，但各因素的差异对检测结果的影响相对不明显。
表34#样品分解条件正交实验结果
序号
称样量g
分解时间s
分解温度℃
Hgmg/kg
1
0.100
240
650
26.05
2
0.100
300
750
31.52
3
0.100
330
800
31.47
4
0.100
360
850
31.23
5
0.150
240
750
31.35
6
0.150
300
650
27.72
7
0.150
330
850
31.85
8
0.150
360
800
31.30
9
0.200
240
800
31.40
10
0.200
300
850
31.89
11
0.200
330
650
27.96
12
0.200
360
750
30.86
13
0.250
240
850
31.36
14
0.250
300
800
32.10
15
0.250
330
750
32.40
16
0.250
360
650
28.99
K1
120.27
120.16
110.72
K2
122.22
123.23
126.77
K3
122.11
124.32
126.27
K4
125.49
122.38
126.33
极差
3.27
2.22
15.61
表41#样品分解条件正交实验结果
序号
称样量g
分解时间s
分解温度℃
Hgmg/kg
1
0.100
240
650
0.54
2
0.100
300
750
0.58
3
0.100
330
800
0.61
4
0.100
360
850
0.61
5
0.150
240
750
0.59
6
0.150
300
650
0.52
7
0.150
330
850
0.59
8
0.150
360
800
0.58
9
0.200
240
800
0.51
10
0.200
300
850
0.51
11
0.200
330
650
0.51
12
0.200
360
750
0.49
13
0.250
240
850
0.51
14
0.250
300
800
0.53
15
0.250
330
750
0.53
16
0.250
360
650
0.46
K1
2.34
2.15
2.03
K2
2.28
2.14
2.19
K3
2.02
2.24
2.23
K4
2.03
2.14
2.22
极差
-0.25
-0.01
0.19
4.4.2分解温度、分解时间和称样量的确定
从正交试验的结果来看，高含量样品（4#样）最大值出现在第14和第15组实验，称样量、分解时间、分解温度各水平的最大值分别出现在2、3、2水平；而对于低含量样品（1#样）最大值出现在第3组和第四组实验，称样量、分解时间、分解温度各水平的最大值分别出现在1、3、3水平。
从分解时间和分解温度来看，较高的分解温度和较长的分解时间，更有利于样品的分解，这在高含量样品的的4#样表现尤为明显；从理论上来分析，在一定的分解时间和分解温度下，称样量越大，分解越不完全，这在1#样品表现得比较明显。
对于分解时间和分解温度，选取330s和800℃，1#和4#样品均可达到最佳的分解效果，称样量对4#样品影响不大，对于1#样品，较低的称样量，更利于样品的分解，由于大多数锌精矿含硫量较高，减少称样量可以延长仪器耗材的使用寿命，故称样量选取0.050g-0.10g。
4.5吹扫时间
在金汞齐加热释放汞之前，采用高纯氧气流对气路及吸收池进行吹扫一定时间，排出气路及吸收池中可能残留的由样品分解和燃烧产生的水汽、氮化物、氧化物、卤化物、硫化物等干扰检测的气体，并使吸收池达到稳定状态。
由于不同的仪器厂商不同的仪器型号要求的吹扫时间不同，故具体测试时，以仪器推荐的吹扫时间为准。
4.6标准曲线的绘制
在选定的仪器工作条件下，以汞量（ng）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标，按照3.5.4绘制标准工作曲线：
汞量：
0ng、50ng、200ng、1000ng、5000ng、10000ng、15000ng
二次回归方程：
A=0.00422154+0.00075037*Hg-0.00000001*Hg2
相关系数：
R2=1.000，曲线图见图1。
实验结果表明，在汞含量在50ng-15000ng范围内，汞量与吸光度值具有良好的相关性。
图1汞标准工作曲线
4.7检出限、定量限的确定
在选定实验的条件下，移取标准空白溶液0.100ml进行测定，分别测定11次，以10倍的标准偏差计算仪器的检出限，10倍的检出限为仪器定量限，按0.1g称样量计算方法的定量限，实验数据及检测结果见表5。
表5检出限试验数据
序号
测定结果
ug/ml
ng
1
0.0375
3.75
2
0.0345
3.45
3
0.0308
3.08
4
0.0288
2.88
5
0.0267
2.67
6
0.0301
3.01
7
0.0277
2.77
8
0.0251
2.51
9
0.033
3.3
10
0.026
2.6
11
0.0373
3.73
标准偏差
0.0044
0.44
平均值
0.0307
3.07
仪器检出限
0.0438
4.38
仪器定量限
43.8
方法定量限ug/g
0.44
4.7测定范围
根据标准曲线的汞浓度范围、定量限及称样量，确定方法的测定范围为0.50μg/g~150μg/g。
4.8加标回收
按照本标准的分析步骤，对1#至4#样品进行加标回收实验，测得回收率结果列于表8。
由表7可知，加标回收率在90.97%-109.6%之间，回收效果良好，符合GB/T27417-2017的要求。
表8加标回收试验结果
编号
称样量g
本底值ug/g
加入量ng
测得汞量ng
回收率%
1#
0.1039
0.60
50
114
102.66
0.1026
106
90.97
2#
0.1020
68.60
300
7232
99.07
0.1009
7496
103.96
3#
0.1007
8.58
500
1419
106.37
0.1001
1420
107.12
4#
0.1015
30.89
3000
6345
106.68
0.1026
6474
109.60
4.10方法的精密度
选取5个不同梯度汞含量的锌精矿样品（样品均匀性试验见附表1），分别进行11次测定，计算相对标准偏差，结果见表8。
表9精密度试验数据及统计结果Hg（ug/g）
n编号
1#
2#新
3#新
4#
5#
1
0.5
2.56
8.15
26.96
126.81
2
0.52
2.87
8.59
28.4
124.1
3
0.49
2.74
7.73
27.12
121.99
4
0.52
2.37
8.77
27.32
124.95
5
0.46
2.61
8.02
28.02
136.3
6
0.51
2.5
8.16
26.96
138.0
7
0.49
2.77
7.93
27.23
137.4
8
0.49
2.65
8.08
26.7
136.6
9
0.47
2.63
7.99
26.16
136.8
10
0.46
2.52
7.94
27.86
135.3
11
0.47
2.52
8.73
28.67
131.8
平均值
0.49
2.61
8.19
27.40
131.82
标准偏差
0.022
0.142
0.348
0.757
6.146
RSD（%）
4.52
5.42
4.25
2.76
4.66
4.11方法验证及重复性限和再现性限的确定
参与起草的两家一验单位对方法的标准曲线的线性范围、检出限、定量限、方法的测定范围进行了验证，结论与起草单位提供的试验报告结论一致，加标回收率符合要求。
根据一验和二验单位反馈的数据进行汇总和统计，计算出r和R值。
中检公司测定结果Hg（ug/g）
n编号
1#
2#新
3#新
4#
5#
1
0.45
2.9
9.8
27.8
128
2
0.46
2.82
9.72
28.4
136
3
0.44
2.85
8.83
27.7
132
4
0.45
2.91
9.69
28.6
134
5
0.51
2.98
9.74
27.5
136
6
0.47
2.89
8.85
27.9
130
7
0.49
2.85
9.75
28.3
133
8
0.47
2.75
8.72
27.8
133
9
0.45
2.83
9.66
27.7
135
10
0.48
2.88
8.92
28.4
137
11
0.46
2.94
9.77
28.1
135
平均值
0.47
2.87
9.40
28.0
134
标准偏差
0.021
0.063
0.46
0.36
2.73
RSD（%）
4.42
2.18
4.88
1.29
2.05
兰州海关技术中心测定结果Hg（ug/g）
n编号
1#
2#新
3#新
4#
5#
1
0.49
2.54
8.79
28.36
132.1
2
0.55
2.67
9.21
29.28
127.0
3
0.57
2.82
8.06
29.34
124.3
4
0.53
2.42
9.2
28.67
122.4
5
0.52
2.72
9.12
27.96
120.8
6
0.49
2.53
9.31
30.17
130.2
7
0.53
2.77
8.79
28.33
129.3
8
0.51
2.52
9.12
29.42
128.5
9
0.54
2.48
9.23
29.94
125.6
10
0.51
2.79
9.15
28.33
123.3
11
0.58
2.7
9.16
29.32
126.0
平均值
0.53
2.63
9.01
29.01
126.30
标准偏差
0.029
0.139
0.36
0.72
3.50
RSD（%）
5.57
5.27
3.97
2.49
2.77
连云港海关测定结果Hg（ug/g）
n编号
1#
2#新
3#新
4#
5#
1
0.46
2.56
9.03
28.4
133.2
2
0.51
2.31
8.45
25.7
125.3
3
0.48
2.46
7.98
26.4
126.1
4
0.49
2.28
8.11
25.8
132.4
5
0.52
2.55
8.04
26.6
128.5
6
0.54
2.35
7.89
27.6
129.3
7
0.48
2.32
8.66
28
126.1
8
0.49
2.48
8.23
25.9
125.4
9
0.51
2.5
8.06
25.8
130.4
10
0.47
2.61
7.96
27.5
131.1
11
0.5
2.62
8.04
26.6
125.7
平均值
0.50
2.46
8.22
26.8
129
标准偏差
0.023
0.124
0.35
0.97
2.96
RSD（%）
4.72
5.06
4.28
3.62
2.30
广西冶金产品质量检验站测定结果Hg（ug/g）
n编号
1#
2#新
3#新
4#
5#
1
0.62
3.01
7.54
27.95
115
2
0.54
2.98
7.31
25.33
112.3
3
0.6
2.88
7.88
26.01
117.5
4
0.54
3.2
8.16
28.52
125.9
5
0.58
2.79
8.01
27.54
129.1
6
0.55
3.12
8.12
26.7
118.2
7
0.58
2.84
7.19
28.6
119.5
8
0.61
2.99
8.12
25.36
128.4
9
0.6
2.63
8.33
25.01
128.6
10
0.53
3.15
7.95
25.4
112.1
11
0.61
2.76
8.71
27.02
115.7
平均值
0.58
2.94
7.94
26.7
120.2
标准偏差
0.033
0.178
0.45
1.34
6.61
RSD（%）
5.67
6.06
5.61
5.03
5.50
鲅鱼圈海关测定结果Hg（ug/g）
n编号
1#
2#新
3#新
4#
5#
1
0.61
2.4
8.15
27.79
139
2
0.59
2.56
8.43
28.32
137
3
0.54
2.67
8.67
29.01
128
4
0.57
2.3
升级会员 