解方程组,可求出a、b的计算公式:
将a、b代入y=a+bx,即得一元线性回归方程。
三、相关系数及其检验
对任何两个变量x、y组成的一组数据,都可根据最小二乘法回归出一条直线,但只有x与y存在某种线性关系时,直线才有意义。
其线性关系的检验用相关系数。
1.相关系数的定义式:
2.相关系数的取值范围及物理意义
取值范围:
-1≤γ≤1,
物理意义:
γ=0,x与y无线性关系;
γ=+1,x与y完全正相关;
γ=-1,x与y完全负相关;
0<γ<1,x与y正相关;
-1<γ<0,x与y负相关。
3.相关系数的显著性检验
γ越接近±1,x与y的线性关系越显著;γ越接近0,x与y的线性关系越小。
当
临界值时,两变量x与y为线性。
检验步骤:
A.计算相关系数;
B.根据显著性水平和自由度,查相关系数临界值表γa(f>;
C.判断:
,x与y为线性关系;
,x与y为非线性关系。
§3实验室质量保证
实验室质量保证包括:
实验室内部质量控制和实验室外部质量控制,其目的是把监测分析误差控制在容许限度内,保证测量结果有一定的精密度,使分析数据在给定的置信水平内,有把握达到所需求的质量。
实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。
如依靠自己配制的质量控制样品,通过分析,应用质量控制图或其他方法来控制分析质量。
主要反映的是分析质量的稳定性任何,以便及时发现某些偶然的异常现象,随时采取相应的校正措施。
实验室间质量控制又称外部质量控制,是指由外部的第三者,如上级监测机构,对实验室及其分析人员的分析质量定期或不定期实行考察的过程。
一般采用密码标准样品来进行考察,以确定实验室报出可接受的分析结果的能力,并协调判断是否存在系统误差,检查实验室间数据的可比性。
一、实验室内质量控制
1.均数控制图
完成了准确度、精密度的检验后,由于许多其他因素,如:
标准物质、试剂、温度等的变化而引起准确度的变化。
在日常的环境监测工作中,为了连续不断的监视和控制分析测定过程中可能出现的误差,可采用质量控制图。
质量控制图编制的原理:
分析结果间的差异符合正态分布;
质量控制图坐标的选定:
以统计值为纵坐标,测定次数为横坐标;
质量控制图的基本组成:
中心线、上下辅助线、上下警告限、上下控制限;
质量控制样品的选用:
质量控制样品的组成应尽量与环境样品相似;待测组分的浓度应尽量与环境样品接近;如果环境样品中待测组分的浓度波动较大,则可用一个位于其间的中等浓度的质量控制样品,否则,应根据浓度波动幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。
质量控制图的编制步骤:
<1>测定质量控制样品,大于20个数据,每个数据由一对平行样品的测定结果求得,计算:
<2>求出它们的平均结果和标准偏差:
,
<3>计算统计值并做质量控制图:
—中心线
—上下辅助线
—上下警告线
—上下辅助线
<4>将20个<或>20个)数据按测定顺序点到图上,这时应满足以下要求:
a.超出上下控制线的数据视为离群值,应予删除,剔除后不足20个数据时应再测补足,并重新计算
、S,并做图,直到20个数据全部落在上下控制线内;
b.上下辅助线范围内的点应多于2/3,如少于50%,则说明分散度太大,应重做。
c.连续7点位于中心线的同一侧,表示数据不是充分随机的,应重做。
<5>质量控制图绘成后,应标明测定工程、质量控制样品浓度、分析方法、实验条件、分析人员及日期等。
质量控制图的使用:
使用质量控制图时,要求逐项在测定环境样品的同时,测定相应的质量控制样品,并将控制样品的同时,测定相应的质量控制样品,并将控制样品的测定结果点到质量控制图上,以评价当天环境样品的测定结果是否出于控制之中。
熟练的分析人员可间隔一定时间。
如果点落在
内,说明测定过程处于控制状态。
点落在
和
之间,应引起重视,初步检查后,采取相应纠正措施。
点落在
之外,说明当天测定过程失控,应立即查明原因,纠正重做。
若连续7点上升或连续下降,表示有失控倾向,查明原因,纠正重做。
2、常规监测质量控制
<1)空白实验值
a、一次平行测定至少两个空白实验值
b、平行测定的相对偏差不得大于50%
c、在痕量或超痕量分析中有空白实验值控制图的,将所测空白实验值的均值点入图中,进行控制。
<2)平行双样
a、随机抽取10-20%的样品进行平行双样测定。
<当样品数较小时,应适当增加双样测定率,无质量控制样品和质控图的监测工程,应对全部样品进行平行双样测定。
)
b、将质控样品平行测定结果点入质控图中进行判断。
c、环境样品平行测定的相对偏差不得大于标准分析方法规定的d相对的2倍。
d、全部平行双样测定中的不合格者应重新作平行双样测定;部分平行双样测定的合格率小于95%时,除对不合格者重做平行样外,应在增加测定10-20%的平行双样,直至总合格率大于等于95%。
<3)加标回收率
a、随机抽取10-20%的样品进行加标回收率的测定。
b、有质控图的监测工程,将测定结果点入图中进行判断。
c、无质控图的监测工程,其测定结果不得超出监测分析方法中规定的加标回收率的范围。
d、无规定值者,则可规定目标值为95-105%.
e、当超出目标值95-105%时,计算P上限P下限,并加以判断。
f、当合格率小于95%时,除对不合格者重新测定外,应再增加10-20%样品的加标回收率,直至总合格率为大于等于95%。
二、实验室间质量控制
实验室间质量控制的目的是:
提高各实验室的监测分析水平,增加各实验室之间测定结果的可比性;发现一些实验室内部不易核对的误差来源,如试剂、仪器质量等方面的问题。
外部质量控制的方法通常是采用由上级监测站对下级监测站进行分析质量考核。
在各实验室完成内部质量控制的基础上,由上级监测中心或控制中心提供标准参考样品,分发给各受控实验室。
各实验室在规定期间内,对标准参考样品进行测定,并把测定结果报监测中心或控制中心。
然后由监测中心将测定结果作统计处理,按有关统计量评价各实验室测定结果的优劣。
考核成绩合格的实验室,其监测数据才被承认或接受;对于不合格的实验室,要及时给予技术上的帮助和指导,使之提高监测分析质量。
我国目前已初步形成了从国家到省、市、县等有层次的、较完整的火箭决策物理系统,各级监测站每年都监测分析了大量的环境质量数据。
如何保证这些数据的准确性、精密性、完整性、代表性和可比性是环境监测质量控制的归宿。
因此,各实验室的内部、外部控制质量是十分重要的。
从1983年开始,我国在环保系统实行了水质监测质量控制,由中国环境监测总站负责对各省市一级的监测站进行水质监测常规必测工程的分析质量考核,其中包括:
PH、硬度、BOD、COD、NH3-N、NO2-N、NO3-N、挥发酚、CN、As、Hg、Cr(Ⅵ>、Pb、Cd、Cu等十六项。
通过考核大大提高了监测分析的技术水平,促进了质量控制工作的开展。
对大气、噪声、放射性和生物监测的考核工作也在陆续进行。